蘇 瑩, 周陶鴻, 劉 杰, 黃 徽, 柳 迪, 王晶晶, 謝云飛

1. 湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗研究院, 湖北 武漢 430075

2. 國家市場監(jiān)管重點實驗室(動物源性食品中重點化學危害物檢測技術(shù)), 湖北 武漢 430075

3. 湖北省食品質(zhì)量安全檢測工程技術(shù)研究中心, 湖北 武漢 430075

4. 蘇州佳譜科技有限公司, 江蘇 蘇州 215000

5. 江南大學食品學院, 江蘇 無錫 214000

引 言

在食品工業(yè)中, 為了改善粉絲的口感、 顏色等感官品質(zhì), 硫酸鋁鉀常以食品添加劑的形式加入其中。 盡管進入人體的鋁絕大部分可以通過腎臟等器官排泄出去, 但是過量攝入鋁會引發(fā)人體內(nèi)抗氧化體系的失衡、 能量代謝失調(diào)、 核酸的表達受到抑制, 進而導(dǎo)致體內(nèi)神經(jīng)、 免疫系統(tǒng)的功能受損, 對人體造成嚴重危害[1-2]。 在復(fù)配食品膨松劑中的鋁污染是目前食品中鋁超標的主要原因之一[3]。 粉絲作為常見的鋁污染物, 在加工過程中會使用含鋁添加劑(硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨)作為膨松劑[4]。 在《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》(GB 2760—2014)[5]中提到, 硫酸鋁鉀、 硫酸鋁銨在粉絲、 粉條中鋁的殘留量≤200 mg·kg-1。

目前檢測食品中鋁元素的方法主要有分光光度、 電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和石墨爐原子吸收法, 但是這些方法的設(shè)備昂貴、 前處理步驟繁瑣且費時, 無法實現(xiàn)現(xiàn)場大規(guī)模的快速篩查[6-7]。

X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)具有攜帶方便、 樣品前處理簡單、 檢測速度快、 操作簡便等特點, 在大規(guī)模的快速篩查和檢測方面有極大的潛力。 近年來, 被廣泛用于食品、 環(huán)境, 地質(zhì), 冶金等領(lǐng)域[8-9]。 鐘海林等[10]建立了便攜式高靈敏X射線熒光光譜法直接快速測定小麥粉中砷、 鎘、 鉛含量的分析方法, RSD在0.6%～4.8%, 方法精密度比較高, 檢出限與定量限良好, 基本上能夠滿足小麥粉中多種重金屬元素同時快速檢測的要求。 郭小華等[11]利用XRF測定鐵觀音茶中元素的含量, XRF法的前處理簡單, 耗時少, 成本低, 可用于茶樣中Ca、 Mg、 Al、 Fe、 Mn和Zn的元素含量測定。 國家標準中已有LS/T 6115—2016《糧油檢驗稻谷中鎘含量快速測定 X射線熒光光譜法》, 但僅限于檢測稻米中鎘。

目前尚未有XRF方法快速檢測與鑒別粉絲中KAl(SO4)2的文獻報道。 本研究使用理論分析對儀器進行基體效應(yīng)修正, 建立光譜強度與濃度的對應(yīng)關(guān)系曲線。 分別對比兩種樣品的前處理方式直接壓片和快速碳化, 通過XRF儀的光譜結(jié)果以及Al、 S和K元素的比例關(guān)系達到對粉絲樣品中KAl(SO4)2的快速檢測與鑒別。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

JPX 300 便攜式X射線熒光光譜儀(蘇州佳譜科技有限公司), 結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。 激發(fā)源為X射線管, 靶材Cr; 設(shè)置X射線管工作電壓為25 kV, 工作電流為0.4 mA, 探測器測試時間300 s, 光譜的能量范圍為0～5.4 keV。

圖1 X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

Nexion 350X電感耦合等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國 PerkinElmer公司); 微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司); JZP-40自動壓片機(上海精勝科學儀器有限公司)。

1.2 材料及試劑

硫酸鋁鉀(分析純), 硝酸(分析純), 均購于國藥集團化學試劑有限公司; 聚丙烯薄膜, 購于美國Chemplex公司, 厚度為4.0和12.0 μm; 粉絲樣品來自于湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗研究院。

1.3 方法

1.3.1 標樣的制備

標樣1—2為不含硫酸鋁鉀的粉絲, 粉絲標樣3—6為自制粉絲: 取硫酸鋁鉀溶于水, 形成不同濃度的硫酸鋁鉀溶液。 用硫酸鋁鉀溶液將淀粉調(diào)成面團狀, 將調(diào)好的面團裝入漏斗中, 均勻拍打面團使之成條狀落入熱水中, 待凝固后即為粉絲。 將粉絲冷卻后放入烘箱85℃干燥12 h。 取粉絲經(jīng)高速粉碎機均勻成粉。 采用ICP-MS進行定值測定(方法為: GB 5009.268—2017 《食品安全國家標準食品中鋁的測定》), 濃度分別為2、 10、 78、 230、 285和460 mg·kg-1。

1.3.2 標準曲線的建立

按照實驗方法對標準樣品系列制樣后, 采用XRF進行測定, 以各組分的含量與其相對于的X射線熒光強度繪制標準曲線, 此測定待測樣品中的Al含量。

1.3.3 直接制樣

稱取過篩好的樣品0.300 0 g, 采用自動壓片機壓成直徑1 cm的圓形片, 壓片后裝入樣品專用測試杯中用聚丙烯薄膜壓實加蓋, 壓片與薄膜之間必須緊密接觸, 無皺褶、 鼓泡和破損。

1.3.4 碳化制樣

稱取樣品2.000 0 g, 采用自動壓片機壓成直徑3 cm的薄片。 其中, 壓力為10 MPa, 保壓時間10 s。 取壓好的樣品置于酒精燈上灼燒, 直至樣品表面的火焰熄滅, 碳化后樣品用研缽研磨至顆粒大小均勻, 裝入樣品專用測試杯中用聚丙烯薄膜壓實加蓋, 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)與標準曲線

在XRF分析中, 基體效應(yīng)是常見的問題, 是元素分析的重要誤差來源。 參考文獻[12]表示, 基體效應(yīng)修正首先通過光管參數(shù)和探測器參數(shù)以及X射線熒光的理論和實際參數(shù)對元素強度進行擬合, 然后根據(jù)實際強度以及不同元素之間的增強吸收系數(shù)對理論參數(shù)進行修正, 將實際強度和標準含量進行最終驗證, 通過不斷迭代修正校準參數(shù)直到測量含量和標準含量線性回歸方程接近y=x。 采用式(1)—式(3)對數(shù)據(jù)進行校正。

(1)

(2)

∑Wi=1

(3)

式(1)—式(3)中:IFi為待測元素強度; sinφin為入射光角度; sinφout為出射光角度;I0f為入射光修正系數(shù);I0為入射光強;Di為探測器參數(shù);GF為幾何因子;Wi為待測元素的含量; (PJω)i為待測元素的熒光產(chǎn)額、 譜線分數(shù)、 輻射躍遷幾率;τFi為吸收截面;μ為質(zhì)量吸收系數(shù);ρ為面密度;t為吸收厚度; C為Compton散射; R為Rayleigh散射。

將粉絲標樣進行測定后, 使用Origin 26.0軟件對各樣品的譜圖數(shù)據(jù)進行處理, 得到如圖2所示的能量-強度分布圖。 由文獻[13]可知Al元素的Kα1系特征譜線能量出峰位置在1.48 keV, 由于Al元素的峰會受到K元素逃逸峰(K的特征熒光扣除硅的能量1.74 keV)的影響, 選擇能量范圍為1.38～1.51 keV的區(qū)間進行Al元素峰面積積分計算。 如圖3所示, 以XRF的峰面積與樣品的濃度進行擬合, 線性擬合方程R2值為0.9901, 表明線性關(guān)系良好。

圖2 標樣的X射線熒光光譜

王筠[14]等利用甲醛與亞硫酸鹽含量的比值來判定粉絲中是否添加了甲醛合次硫酸氫鈉。 因此推斷可使用鋁、 硫和鉀含量的比值來判定粉絲中是否添加了硫酸鋁鉀。 因為粉絲標樣3—6號是由添加了硫酸鋁鉀的淀粉制成, 已采用ICP-MS進行鋁、 硫和鉀元素的定值測定。 因此對1—6號粉絲標樣在XRF測定的Al、 S和K元素的含量進行分析。 由圖2可知S元素的Kα1系特征譜線能量峰位置在2.31 keV, K元素的Kα1系特征譜線能量出峰位置在3.31 keV, 對Al、 S和K的出峰進行面積積分, 計算得到三個元素的濃度值。 如表1所示, 添加了硫酸鋁鉀的粉絲標樣3—6中Al、 S和K元素成相關(guān)性, 三種元素的比例在1∶3∶1～1∶4∶1范圍內(nèi), 而未添加硫酸鋁鉀的標樣1、 2并不滿足這個比例。 對這一現(xiàn)象, 在后面實際粉絲的測試中也得出了相同的結(jié)果, 因此認為XRF快檢方法中利用Al∶S∶K的比值可以判斷粉絲中是否添加了硫酸鋁鉀。

表1 標樣中Al、 S和K的濃度

2.2 條件優(yōu)化和選擇

2.1.1 樣品質(zhì)量對結(jié)果的影響

稱取不同質(zhì)量的樣品6, 分別為0.100 0、 0.300 0、 0.500 0、 0.700 0和0.900 0 g。 使用自動壓片機壓成直徑10 mm的圓片。 將壓好的樣品轉(zhuǎn)入測試杯中直接測量其鋁含量, 重復(fù)測量3次。

由圖4分析可知, 樣品的厚度對結(jié)果有顯著影響, 樣品的厚度太薄會導(dǎo)致測量值偏低, 樣品過厚會導(dǎo)致測量值偏高且相對標準偏差增大, 當樣品的質(zhì)量在0.5～0.7 g時, 樣品的測量值最接近真實值, 且相對標準偏差小。 后續(xù)試驗選擇稱取樣品質(zhì)量為0.500 0 g。

圖4 樣品質(zhì)量對結(jié)果的影響

2.1.2 樣品測試距離對結(jié)果的影響

選擇0.500 0 g樣品6壓片, 由于儀器能夠測定的最短距離為2.5 mm, 因此分別以距離檢測器2.5、 3.5和4.5 mm測量其鋁含量, 重復(fù)測量3次。

由圖5分析可知, 樣品的測定距離對結(jié)果有顯著影響, 2.5 mm處測定的結(jié)果最接近真實值, 且相對標準偏差僅為0.5%, 當樣品測量表面距離檢測器的距離增加, 樣品的測量值變大失真, 且相對標準偏差也增大。 因此后續(xù)選擇距離檢測器2.5 mm處進行試驗。

圖5 樣品測試距離對結(jié)果的影響

2.1.3 樣品粒徑對結(jié)果的影響

選擇不同粒徑樣品6, 分別過60目(250 μm)、 90目(167 μm)、 100目(150 μm)和200目(75 μm)篩網(wǎng)。 使用自動壓片機壓成10 mm的圓片。 將壓好的樣品轉(zhuǎn)入測試杯中直接測量其鋁含量, 重復(fù)測量3次。

圖6顯示出樣品的粒徑大小對結(jié)果產(chǎn)生了顯著性影響, 樣品僅過60目篩的數(shù)據(jù)遠大于真實值, 相對標準偏差為8.7%。 當樣品過200目篩后, 測定結(jié)果與真實值相同, 且相對標準偏差僅為1.5%, 由此可知樣品的顆粒越小, 樣品均勻性越好, 且測量結(jié)果越穩(wěn)定。 胡明情[15]在探究XRF法檢測土壤重金屬的影響因素時也得出了樣品粒徑對結(jié)果能產(chǎn)生顯著影響, 樣品越均一誤差越小。 因此后續(xù)試驗均采用200目過篩后的樣品。

圖6 樣品粒徑對結(jié)果的影響

2.1.4 樣品測試狀態(tài)對結(jié)果的影響

選擇0.300 0 g樣品6壓片, 分別以壓片和粉末狀態(tài)、 覆蓋4.0和12.0 μm聚丙烯薄膜和不覆蓋薄膜測量其鋁含量, 重復(fù)測量3次。

由圖7可知, 樣品的測試狀態(tài)對結(jié)果產(chǎn)生了顯著性影響, 樣品在粉末狀態(tài)時測定的結(jié)果稍高于真實值, 且數(shù)據(jù)波動較大, 不覆蓋膜測定時, 樣品的測定值遠高于真實值, 當膜的厚度增加, 測定結(jié)果雖然波動極小, 但是比真實值低。 因此后續(xù)實驗采用壓片后覆蓋4.0 μm的聚丙烯薄膜進行測定。

圖7 樣品測試狀態(tài)對結(jié)果的影響

綜上所述, 選擇200目過篩后的樣品, 稱取質(zhì)量為0.500 0 g進行壓片, 覆蓋4.0 μm的聚丙烯薄膜, 在距離檢測器2.5 mm處進行測定。

2.2 直接壓片測定

選取10個粉絲樣品, 壓片后在上述條件進行X射線熒光光譜儀測定, 測定時間為5 min。 同時采用ICP-MS對樣品進行測定, 驗證方法的準確度。 由表2可知, 當樣品鋁含量大于100 mg·kg-1時, XRF直接測試結(jié)果趨于穩(wěn)定, 相對誤差在0.65%～15.42%范圍內(nèi)。 但是當樣品鋁含量小于100 mg·kg-1時, XRF直接測試結(jié)果與ICP-MS的相對誤差變大, 樣品6由于只有12 mg·kg-1, 其XRF數(shù)據(jù)的相對誤差為24.33%。 因此, 用XRF直接測定粉絲中低含量的鋁存在一定誤差。

表2 樣品直接壓片測定的結(jié)果

2.3 碳化處理后測定

由2.2的結(jié)果, XRF的直接測定并不能準確的得出粉絲中較低含量的鋁值。 查閱文獻[16]選擇灼燒碳化法測定粉絲中低含量的鋁, 并使用鈧作為內(nèi)標對參數(shù)進行校正。 將鈧的標準溶液加入到無鋁的淀粉中混合均勻后放入烘箱85 ℃干燥12 h。 取鈧內(nèi)標經(jīng)高速粉碎機均勻成粉, 過200目篩。

選擇對上述誤差較大且鋁含量低的1、 2、 6、 7、 8和10號樣品, 與鈧內(nèi)標質(zhì)量比為1∶1混合后進行碳化處理, 實現(xiàn)低含量鋁的富集, 鋁含量的提高使樣品測定的準確度也相應(yīng)提高。 由表3可知低含量鋁的樣品經(jīng)碳化富集測定結(jié)果換算后與ICP-MS測定結(jié)果基本一致, 相對誤差為1.36%～15.39%, 極大縮短了樣品直接測定的相對誤差, 可基本實現(xiàn)較低含量鋁的現(xiàn)場快速篩查。

表3 樣品碳化后測定的結(jié)果

2.4 精密度

選取粉絲標樣3(Al含量為78 mg·kg-1), 經(jīng)直接壓片和快速碳化處理后, 使用X射線熒光光譜儀進行測定, 重復(fù)測定10次。 由表4可知, 以ICP-MS結(jié)果進行參比, 直接壓片測定的數(shù)據(jù)RSD為1.41%, 快速碳化處理后, 數(shù)據(jù)的相對標準偏差為1.11%。 表明XRF法測定粉絲中鋁元素的方法有良好的精密度。

表4 XRF的精密度

2.5 檢出限

選取粉絲空白樣品, 經(jīng)直接壓片和快速碳化處理后, 使用X射線熒光光譜儀進行測定, 重復(fù)測定11次得到濃度的標準偏差s, 根據(jù)LOD=3s, 得到直接壓片的檢出限為1.11 mg·kg-1, 碳化后測定的檢出限為0.91 mg·kg-1。

3 結(jié) 論

對X射線熒光光譜儀的測試條件進行優(yōu)化, 選擇了最佳的樣品測定質(zhì)量、 測試距離、 樣品粒徑和測試狀態(tài)。 將XRF測定鋁元素的峰面積與濃度線性關(guān)系進行擬合, 線性擬合方程R2為0.990 1, 表明線性關(guān)系良好。 通過直接測定和快速碳化后測定兩種前處理方式, 顯著縮短樣品前處理, 測定的時間, 碳化的前處理方式可以提高粉絲中低含量鋁的準確度, 降低誤差。 通過Al、 S和K元素的比例關(guān)系可達到對粉絲樣品中KAl(SO4)2的快速鑒別, 在食品快速檢測部門具有廣泛的實際推廣意義。