張文星, 陶 芬, 劉 一, 鄧 彪2, *

1. 上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院, 上海 200093

2. 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所上海光源中心, 上海 201800

3. 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院, 上海光源中心, 上海 201204

引 言

微束X射線熒光分析(X-ray fluorescence, XRF)是分析物質(zhì)中元素的種類和含量的一種方法, 通常利用原級(jí)X射線光子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子, 使之產(chǎn)生帶有特征信息的次級(jí)X射線(又稱X射線熒光), 通過(guò)對(duì)X射線熒光分析從而判斷物質(zhì)成分, 具有高靈敏度、 無(wú)損分析元素空間分布等優(yōu)點(diǎn)[1], 廣泛應(yīng)用在材料、 生物、 醫(yī)學(xué)等諸多范疇。 以生物醫(yī)學(xué)為例, 頭發(fā)中的元素與人的飲食和健康狀況有關(guān), 對(duì)頭發(fā)中元素的分析, 不僅可以用于形式鑒別, 還可為疾病的預(yù)防和治療提供依據(jù)[2]。 作為一種無(wú)損測(cè)量方式, 可將其用于藥品安全鑒別, 在不破壞膠囊外殼的情況下對(duì)膠囊中所含藥物進(jìn)行無(wú)損原位快速檢測(cè), 為維護(hù)藥品安全和保障人體生命健康等方面提供了幫助[3]。 因其可將元素分布的均勻性直觀體現(xiàn), 可將其應(yīng)用在加工元件規(guī)整性測(cè)試, 通過(guò)對(duì)合金渦輪盤成分進(jìn)行分布解析, 查驗(yàn)了渦輪盤的成分分布均勻性, 獲取了整個(gè)掃描區(qū)域內(nèi)各大元素的最大偏折度, 驗(yàn)證制備的合金渦輪盤具有高純凈、 高使用溫度、 高強(qiáng)度、 高抗疲勞性能、 低裂紋擴(kuò)展速率等性能, 在滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用基礎(chǔ)上具有極佳的安全可靠性[4]。 食品安全作為社會(huì)長(zhǎng)期關(guān)注的熱點(diǎn), 糧食原料中是否含有有毒有害物質(zhì)也受大眾關(guān)注, 借助X射線熒光成像系統(tǒng)對(duì)不同產(chǎn)地大米中的微量元素進(jìn)行檢測(cè), 一方面有助于篩選哪些產(chǎn)地樣本中含有對(duì)人體有害的元素, 另一方面有助于幫助挑選有益元素含量高的產(chǎn)地樣本, 實(shí)現(xiàn)科學(xué)篩查[5]。

同步輻射是微束X射線熒光成像(micro-beam X-ray fluorescence imaging, μ-XRFI)的理想光源, 由于其裝置龐大、 造價(jià)高昂、 用戶機(jī)時(shí)緊張等情況, 并不適宜于常規(guī)應(yīng)用。 本工作基于多毛細(xì)管聚焦鏡與實(shí)驗(yàn)室X射線光管搭建了一套μ-XRFI裝置并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征, 同時(shí)基于該系統(tǒng)開(kāi)展了應(yīng)用研究。

1 微束X射線熒光成像原理及系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.1 X射線熒光分析原理

本套系統(tǒng)的主要功能為實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品元素空間分布的檢測(cè), 核心為對(duì)掃描點(diǎn)區(qū)域特征X射線的信號(hào)接收與處理。 在X射線光管內(nèi)部的真空環(huán)境中, 通過(guò)升高電壓加速電子轟擊金屬靶材產(chǎn)生初級(jí)X射線, 以此轟擊樣品激發(fā)產(chǎn)生X射線熒光。 產(chǎn)生熒光需要滿足轟擊能量高于樣品元素內(nèi)層原子結(jié)合能, 原子內(nèi)層電子被激出形成空穴, 外層電子向內(nèi)層躍遷的過(guò)程中產(chǎn)生的多余能量以輻射形式放出, 其中有一部分能量以X射線熒光方式放出并被X射線熒光探測(cè)器所接收。 莫塞萊(Moseley)定律為XRF技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ), 指出元素特征X射線的頻率與原子序數(shù)的二次冪成線性關(guān)系, 為XRF定性分析奠定了基礎(chǔ)。 而特征X射線的強(qiáng)度與元素含量正相關(guān), 將測(cè)量樣品元素時(shí)得到的計(jì)數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)進(jìn)行線性計(jì)算即可得到樣品中元素含量[6]。

1.2 微束X射線熒光成像系統(tǒng)

μ-XRFI裝置主要由X射線光管、 聚焦元件、 高精度樣品臺(tái)、 XRF信號(hào)接收器四部分組成。 通過(guò)多毛細(xì)管聚焦鏡將X射線光管產(chǎn)生的光束聚焦, 樣品放置于聚焦鏡的焦點(diǎn)處, 通過(guò)高精度樣品臺(tái)使樣品做二維移動(dòng)實(shí)現(xiàn)mapping掃描, 在與入射光路成一定角度的方向放置熒光探測(cè)器收集熒光信號(hào), 最后通過(guò)計(jì)算機(jī)將采集到的XRF數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為圖像, 實(shí)現(xiàn)元素分辨成像, 圖1為微束X射線熒光成像流程示意圖。

圖1 微束X射線熒光成像流程圖

本系統(tǒng)采用XOS公司的Flex-Beam型號(hào)的光管作為光源, 選用銠(Rh)作為光源靶材, 最高電壓為50 kV, 最大電流為1 mA。 Rh元素特征X射線能量為20.216 keV, 可滿足大部分常用元素XRF成像的需要。

毛細(xì)管作為一種新興的聚焦元件相比于傳統(tǒng)方法使用的K-B鏡、 復(fù)合折射透鏡等其他聚焦元件, 能在保證極佳工作性能的同時(shí)具有較小的體積, 大幅提高整體系統(tǒng)的便攜性。 受限于單毛細(xì)管橢球鏡制備工藝較為復(fù)雜, 同時(shí)考慮到樣品移動(dòng)距離與光斑大小之間的需求, 選擇以多毛細(xì)管聚焦鏡作為本裝置的聚焦元件[7]。 本裝置選用的多毛細(xì)管聚焦鏡與X光源高度集成, 根本上解決了裝置搭建過(guò)程中聚焦鏡的偏焦問(wèn)題, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚焦光斑尺寸為19.5 μm。

精密樣品臺(tái)可實(shí)現(xiàn)XYZ三維運(yùn)動(dòng), 移動(dòng)范圍可達(dá)50 mm, 最小步長(zhǎng)為1 μm, 能滿足毫米級(jí)精密掃描需求。

硅漂移探測(cè)器(silicon drift detector, SDD)為半導(dǎo)體探測(cè)器的能量色散型X射線熒光光譜儀, 相比于以往的硅PIN器件, SDD具有更高的計(jì)數(shù)率, 采用電制冷模式, 對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的搭建需求較低, 特別適用于緊湊型XRF成像裝置[8-9]。 本系統(tǒng)采用東芝公司的Vortex-90E作為探測(cè)器, 有效面積為50 mm2, 能量分辨率為124 eV@5.9 keV。

為了保證檢測(cè)環(huán)境的輻射安全, 整套裝置搭建在具有安全聯(lián)鎖設(shè)置的輻射防護(hù)棚屋內(nèi)。 微束XRF成像系統(tǒng)及輻射防護(hù)棚屋照片如圖2(a, b)所示。

圖2 (a): 微束X射線熒光成像系統(tǒng)照片;

整套μ-XRFI裝置基于實(shí)驗(yàn)物理及工業(yè)控制系統(tǒng)(experimental physics and industrial control system, EPICS)平臺(tái)開(kāi)發(fā)運(yùn)動(dòng)控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng), 可在不同窗口中實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品臺(tái)的控制、 曝光時(shí)間條件、 信號(hào)通道選擇等操作[10-12], 控制及數(shù)據(jù)圖形用戶界面(graphical user interface, GUI)如圖3(a, b, c)所示。

圖3 (a): 主控界面; (b): 樣品臺(tái)控制界面; (c): 探測(cè)器控制界面

1.3 微束X射線熒光成像系統(tǒng)性能測(cè)試

μ-XRFI系統(tǒng)的主要性能指標(biāo)包括空間分辨率、 元素探測(cè)限等。 本裝置X射線經(jīng)多毛細(xì)管聚焦鏡匯聚后焦斑尺寸約為19.5 μm, 即本系統(tǒng)的最高空間分辨率為19.5 μm, 可滿足μ-XRFI的需求。

為檢測(cè)系統(tǒng)的探測(cè)能力, 我們采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心, 樣品編號(hào): GSB 05-1117-2000的銅溶液, 樣品編號(hào): GSB 07-1283-2000的鋅溶液)作為測(cè)試樣品, 采用濃度分別為0.05%、 0.01%、 0.005%、 0.002 5%和0.001%的銅(Cu)和鋅(Zn)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測(cè)試樣品。 測(cè)試時(shí)管電壓為40 kV, 電流為1 mA, 測(cè)試樣品放置在光源焦點(diǎn)處, 通過(guò)SDD檢測(cè)XRF信號(hào)。 圖4各圖分別為不同濃度的Cu、 Zn樣品的XRF譜。

圖4 不同濃度Cu、 Zn溶液XRF譜

從結(jié)果中可以看出, 對(duì)于不同濃度的樣品溶液均能夠顯示出良好的特征信號(hào), 濃度低至0.001%時(shí)信號(hào)依然明顯, 證明本系統(tǒng)可以檢測(cè)分析元素含量為0.001%量級(jí)的溶液樣品。

2 微束X射線熒光成像應(yīng)用研究

為檢驗(yàn)微束XRF成像裝置的性能, 選取芯片、 生物樣品及陶瓷作為測(cè)試樣品, 利用該系統(tǒng)對(duì)樣品中的主要元素及微量元素成像。

2.1 芯片

金屬材料在芯片工藝的演進(jìn)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。 在先進(jìn)制程尺寸不斷縮小的過(guò)程中, 貴金屬及其合金材料在實(shí)現(xiàn)小線寬、 低電阻率、 高粘附性、 接觸電阻低等方面是關(guān)鍵。 進(jìn)入21世紀(jì)后, 芯片材料共增加了約40余種元素, 其中約90%都是貴金屬和過(guò)渡金屬材料。 選取計(jì)算機(jī)CPU中的一塊區(qū)域作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象, 微束XRF成像實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下: 光管電壓設(shè)為40 kV, 電流設(shè)為0.9 mA, 樣品放置于焦點(diǎn)處, 掃描步長(zhǎng)為50 μm, 單點(diǎn)采集時(shí)間1 s, 圖5為CPU樣品照片, 紅色框選范圍為掃描區(qū)域。

圖5 CPU照片

芯片中主要元素(Ti, Ni, Cu)的分布如圖6(a, b, c)所示, 可以看出芯片中各種元素的不同分布, 元素分布與實(shí)際零件材質(zhì)匹配良好。 對(duì)于相同的電子零件能夠展現(xiàn)出相同的元素分布情況, 證明微束XRF成像系統(tǒng)良好的穩(wěn)定性可以分析芯片表面結(jié)構(gòu)、 元素分布等, 可用于芯片的工藝的無(wú)損檢測(cè)。

圖6 CPU中部分元素分布情況

2.2 小鼠腦

微量元素在人體內(nèi)含量不多, 但與人體的健康息息相關(guān)。 人體的微量元素包括銅、 鐵、 鋅、 鉻、 鈷等, 每種微量元素在人體中都具有特殊的生理功能, 微束XRF成像可以研究生物樣品中各種微量元素的含量及分布。 選用位染色后的小鼠腦切片作為樣品, 研究微量元素在樣品中的分布, 圖7(a, b)為染色小鼠腦切片樣品照片, 紅色框選范圍為掃描區(qū)域。 微束XRF成像實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下: 光管電壓設(shè)為40 kV, 電流設(shè)為0.9 mA, 樣品放置于焦點(diǎn)處, 掃描步長(zhǎng)為40 μm, 單張采集時(shí)間5 s。

圖7 染色小鼠腦切片照片

從圖8(a, b, c)中可以看出小鼠腦切片中微量元素(Br、 Zn、 Cr)在不同位置的分布狀況, Br、 Zn元素比較富足且邊緣含量高于中心區(qū)域, 而Cr元素主要集中在中心位置, 清晰的圖像分布說(shuō)明本套系統(tǒng)對(duì)生物體中常見(jiàn)的微量元素具有良好的檢測(cè)能力。

圖8 小鼠腦中微量元素分布圖

2.3 古瓷器

古陶瓷作為中華文化的珍貴遺產(chǎn), 其中蘊(yùn)含著豐富的化學(xué)信息, 解開(kāi)其中的元素密碼對(duì)研究其原料、 配方及制作工藝有著重大意義。 選取宋代綠釉器作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象, 對(duì)其表面色彩組成成分進(jìn)行檢測(cè)。 微束XRF成像實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下: 光管電壓設(shè)為50 kV, 電流設(shè)為0.8 mA, 樣品放置于焦點(diǎn)處, 掃描步長(zhǎng)為50 μm, 單點(diǎn)采集時(shí)間5 s, 圖9為古陶瓷樣品照片, 紅色框選范圍為掃描區(qū)域。

圖9 宋代綠釉瓷器殘片照片

從圖10(a, b, c)可以看出, 瓷器釉面當(dāng)中綠色部分主要由Cu、 As、 Se元素組成。 Cu元素的使用在煅燒工業(yè)中較為廣泛, 經(jīng)氧化呈現(xiàn)墨綠色; As元素主要為銅冶煉過(guò)程中的副產(chǎn)品, 作為稀散非金屬之一常被用作催化劑在陶瓷、 冶金、 玻璃等領(lǐng)域, Se元素作為一種傳統(tǒng)的防蟲(chóng)防蛀的優(yōu)良元素, 其砷化物常被用于涂料、 壁紙和陶器的制作等。 透過(guò)熒光圖像還觀察到陶瓷表面難以察覺(jué)的裂紋, 說(shuō)明本套系統(tǒng)在對(duì)古代陶瓷的細(xì)致研究中有一定作用。

圖10 古陶瓷樣品表面元素分布情況

3 結(jié) 論

采用實(shí)驗(yàn)室X射線光管與多毛細(xì)管聚焦鏡, 成功搭建了微束X射線熒光成像系統(tǒng), 測(cè)試表明系統(tǒng)的空間分辨率可達(dá)20 μm, 可以測(cè)量分析元素含量為0.001%量級(jí)的溶液樣品; 實(shí)現(xiàn)了對(duì)電子元器件、 生物樣本、 陶瓷等樣本的元素分辨成像研究, 獲得了樣品中主要元素與微量元素的空間分布。

相對(duì)基于同步輻射裝置的微束X射線熒光成像系統(tǒng), 該系統(tǒng)具有便捷性的同時(shí)具有較好的元素分辨成像性能, 能夠極大滿足對(duì)于微區(qū)樣品的元素空間分布成像需求, 可為更多其他領(lǐng)域提供元素檢測(cè)及空間分布的幫助, 有助于開(kāi)展多樣性、 深入性研究。

致謝：感謝鞠曉璐博士, 杜國(guó)浩老師在實(shí)驗(yàn)研究中的大力幫助。