王 鵬, 何 濤, 白金峰, 馮小娟, 寇少磊, 呂明超,趙 浩, 鄧一榮, 范 慧, 甘黎明*

1. 中國地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心, 陜西 西安 710100

2. 中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所, 河北 廊坊 065000

3. 廣東省環(huán)境科學研究院, 廣東 廣州 510045

4. 安徽省農(nóng)業(yè)科學院, 安徽 合肥 230031

引 言

中國自然資源部于年初啟動新一輪戰(zhàn)略性國內(nèi)找礦行動, 將重要能源礦產(chǎn)資源的勘查和儲備能力提升到了新的高度。 而金礦產(chǎn)資源作為國家經(jīng)濟和高科技特殊材料的重要保障, 體現(xiàn)出重要的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略地位, 其檢測分析技術對于金元素準確測定提出了更高的要求。 目前金礦石中金元素的分析方法主要有氫醌容量法和火試金重量法等傳統(tǒng)方法、 泡沫塑料和活性炭富集等原子吸收光譜法, 其中傳統(tǒng)的檢測方法對于技術人員的要求過高、 測試環(huán)境嚴苛、 操作流程冗長且污染物較多, 而活性炭富集儀器法同樣具有測試周期長、 成本較高等缺陷, 因而實驗室通常會選擇泡沫塑料富集原子吸收光譜法分析礦石中金元素的含量, 可以回避上述方法缺點的同時還具備抗干擾強、 穩(wěn)定性好、 操作容易、 成本較低的優(yōu)勢。

正交試驗設計是一種優(yōu)化多要素和指標的科學試驗方法, 按照正交設計原理從眾多試驗中選擇典型性的代表組合試驗, 在科學研究和生產(chǎn)中可以減少試驗次數(shù)和成本卻能夠保證方法的可行性和有效性[1], 提高了試驗效率, 解決了試驗要素和性能指標的關系。 層次分析法(analytic hierarchy process, AHP)是一種系統(tǒng)分析與決策的多目標或多方案的方法, 可以科學地將復雜問題層層分解, 對其中的關鍵要素進行主觀賦值分析[2]。 客觀賦權法(criteria importance though intercrieria correlation, CRITIC)是一種基于要素指標、 實驗數(shù)據(jù)的客觀賦權法, 基于數(shù)據(jù)之間的相關性和波動性, 對要素的權重科學且客觀的賦值[3]。 粒子群優(yōu)化算法(particle swarm optimization, PSO)是一種模仿鳥獸等集群捕食行為的尋優(yōu)模擬算法, 通過迭代計算確定粒子在空間分析中的最優(yōu)解, 在多目標參數(shù)優(yōu)化方面具有獨特優(yōu)勢[4-5]。

然而泡塑吸附原子吸收光譜法測試金元素的試驗環(huán)節(jié)中的試樣重量、 焙燒時間、 王水濃度、 熔樣時間、 泡塑處理方式、 振蕩時間、 解脫液濃度、 解脫時間等要素對于準確測量結(jié)果都有影響, 因此基于正交設計原理可以快速建立正交試驗方案, 根據(jù)專家經(jīng)驗和實踐定性判斷和定量計算要素權重, 結(jié)合試驗數(shù)據(jù)結(jié)果計算要素的對比強度和變異系數(shù), 并提出基于AHP-CRITIC混合加權算法, 確保客觀性計算要素權重的同時兼顧主觀賦值的必要[6-7]。 最后利用PSO算法對慣性權重和學習因子進行校正, 建立目標適應度函數(shù), 優(yōu)化算法流程, 通過MATLAB軟件模擬粒子迭代過程最終確定試驗要素最佳組合參數(shù)[8-9], 為地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室分析礦石中金元素的方法提供新方法, 在國家新一輪地質(zhì)找礦突破行動中貢獻力量。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

采用日本日立公司研發(fā)的原子吸收分光光度計Z-2000, 光源為空心陰極燈(衡水寧強光源有限公司), 波長為242.8 nm, 燈電流為7.5 mA, 測定信號為BKG校正, 信號以積分方式計算, 狹縫寬度1.3 nm。 采用標準燃燒器原子化裝置, 設置燃氣流量1.8 L·min-1、 助燃氣壓力160 kPa、 燃燒器高度7.5 mm, 數(shù)據(jù)采集時間2 s。 采用標準曲線法測定樣品濃度。

1.2 試劑和材料

成都市科隆化學品有限公司生產(chǎn)的鹽酸(1.19 g·mL-1)和硝酸(1.42 g·mL-1), 均為電子級純。

天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)的硫脲和三氯化鐵, 均為分析純; 北京雙峰創(chuàng)優(yōu)設備制造商過濾的超純水, 電阻率18.25 MΩ·cm; 市場上售賣的聚氨酯塑料泡沫, 50 cm×50 cm×1 cm。

中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制的含量不同的金礦石分析標準物質(zhì): GAu-15a (0.32±0.02) μg·g-1、 GAu-16b (1.10±0.02) μg·g-1、 GAu-17b (3.2±0.2) μg·g-1、 GAu-18b (10.4±0.2) μg·g-1、 GAu-19b (18.3±0.4) μg·g-1、 GAu-22a (5.72±0.22) μg·g-1; 國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制的單元素金標準溶液(1 000 μg·mL-1)標準號GSB 04-1715-2004。

1.3 樣品制備

稱取干燥的金礦石標準物質(zhì)20.0 g置于50 mL瓷坩堝中, 按照順序依次放入馬弗爐中, 從低溫升至680 ℃, 打開爐門進入空氣后繼續(xù)灼燒60 min, 自然冷卻后依次取出。 將焙燒后的樣品倒入錐形瓶中, 緩慢加入100 mL王水(1體積硝酸, 3體積鹽酸, 4體積水, 現(xiàn)用現(xiàn)配)搖勻, 放置于電熱板上加熱至微沸狀態(tài)60～120 min左右, 保持錐形瓶內(nèi)溶液大約15 mL取下, 加水至100 mL自然冷卻, 放入一塊用5%稀鹽酸處理過的聚氨酯泡沫塑料。 將錐形瓶置于往復式振蕩器中33 min, 保持室溫25 ℃, 然后從錐形瓶中倒出泡塑用自來水沖洗干凈, 置于20 mL濃度為9.5 g·L-1硫脲解脫液體中, 在水浴鍋中保持沸騰狀態(tài)30 min, 最后從比色管中趁熱取出泡塑, 自然冷卻并沉淀溶液待測。

1.4 實驗設計及流程

實驗以3 μg·mL-1金標準溶液為檢測對象, 根據(jù)長期工作經(jīng)驗確定火焰原子吸收光譜法分析金元素中的王水濃度、 振蕩時間和硫脲濃度為實驗要素, 測定結(jié)果的偏離誤差為量化指標從而建立正交試驗。 通過層次分析法和CRITIC法分別對實驗要素進行權重分析, 建立混合加權算法并計算權重, 結(jié)合實驗要素權重結(jié)果構建目標函數(shù), 改進慣性權重和學習因子對粒子群算法進行優(yōu)化尋找最優(yōu)參數(shù), 利用MATLAB軟件模擬迭代過程確定最佳實驗要素。 實驗設計思路示意圖如圖1所示。

圖1 實驗設計思路示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

多因素試驗在科學研究和生產(chǎn)實踐中至關重要, 通常需要進行不同因素的組合進行試驗。 當試驗中因素數(shù)量較少時, 能夠進行所有可能組合的試驗, 但是試驗中因素數(shù)量較多時, 要完全覆蓋可能的組合會產(chǎn)生較大的試驗量, 極大程度影響試驗效率。 因而通過正交理論和數(shù)學統(tǒng)計原理的正交試驗法設計正交表, 可以合理縮小試驗量、 節(jié)約時間和材料成本, 通過典型的代表性試驗確保效果[10]。

試驗目標是對3.0 μg·mL-1的金標準溶液準確測定, 以測量值的相對誤差Δs為量化指標。 試驗選擇王水濃度x1、振蕩時間x2和硫脲濃度x3為指標因素, 分別選取x1∈[0, 5, 10, 20]、x2∈[5, 15, 25, 35]、x3∈[0, 0.2, 0.5, 1]為水平范圍, 設計三因素四水平的正交試驗表L16(43), 試驗結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗結(jié)果表

2.2 AHP分析與計算

層次分析法可以優(yōu)化處理定性判斷與定量計算的過程, 通過主觀判定要素之間的重要程度, 建立要素之間的判斷矩陣將定性判斷轉(zhuǎn)化為可操作性的計算上, 擅于解決多要素、 多目標、 多層次的決策問題, 是計算各要素權重系數(shù)的重要手段。 實驗中基于AHP分析各要素的具體步驟如下:

2.2.1 確定要素指標

實驗在分析王水濃度x1、 振蕩時間x2和硫脲濃度x3要素對火焰原子吸收法測定金元素的重要程度中, 在確保測定值偏離真實值越小的情況下, 設定其大小順序為x3>x1>x2, 并采用1～5大小對要素間的比重進行量化, 1代表xi和xj相同重要; 5代表xi比xj非常重要; 2～4的標定同理可得。

2.2.2 建立判斷矩陣

針對實驗中的兩兩要素比較建立判斷矩陣X,X必須滿足xij>0、xii=1、xij=1/xji三個條件, 其中xij代表xi對xj的重要程度, 按照各要素指標間的重要程度及關系建立判斷矩陣X如下

2.2.3 一致性判斷

為了確保判斷矩陣的準確性和合理性, 需要對X進行一致性判斷, 用式(1)和式(2)計算

CR=CI/RI

(1)

CI=(λmax-m)/(m-1)

(2)

其中CR是一致性判斷指標, 小于0.1即通過;CI是一致性判斷指標;RI是與m對應的平均隨機指標;λmax是X的最大特征根,m是X的階數(shù)。

實驗中計算λmax=3.054, 與之相應的特征向量ω=(0.756, 0.478, 1.767),m=3,RI=0.52, 計算CI=0.027,CR=0.052<0.1, 判斷矩陣X具有良好的一致性[11]。

2.2.4 計算權重

矩陣X通過一致性判定后, 按照式(3)計算各要素指標的權重。

(3)

對矩陣X的特征向量ω歸一化處理, 計算的權重結(jié)果ωAi=(0.252, 0.159.0.589)。

2.3 CRITIC分析與計算

CRITIC方法通常計算樣本數(shù)據(jù)的標準差和變異系數(shù)來反映對比強度和沖突性的兩個信息量, 該方法充分體現(xiàn)了數(shù)據(jù)之間的沖突性和差異性, 更加科學客觀的推進賦權的過程。

2.3.1 指標標準化

根據(jù)正交試驗數(shù)據(jù)可知, 各要素指標的量綱并不統(tǒng)一, 需要完成標準化計算。 通過Min-Max方法進行逆向指標計算

(4)

2.3.2 信息量計算

CRITIC賦權法中計算標準差反映各指標的對比強度[12], 其標準差si計算如式(5)所示

(5)

CRITIC賦權法中計算變異系數(shù)ρij表達沖突性, 計算公式如式(6)所示

ρij=cov(xi,xj)/(si,sj)

(6)

式(6)中, cov(xi,xj)代表實驗數(shù)據(jù)中第i個和第j個要素指標的協(xié)方差。

各要素指標的信息量值越大, 表明該項指標越重要且權重更大, 通過計算vi和ρij可以表達該項指標的信息量, 計算公式如式(7)所示

(7)

2.3.3 計算組合權重

CRITIC賦權法通過沖突性和對比強度等指標的計算量進行權重賦值, 得到各要素指標的信息量后, CRITIC權重計算公式如式(8)所示

(8)

結(jié)合正交試驗原始數(shù)據(jù), 針對各項指標的不同水平量根據(jù)測定結(jié)果的相對誤差的平均值作為評價指標進行歸類, 通過CRITIC賦權法計算各要素指標的標準差、 沖突性和權重, 結(jié)果如表2所示。

表2 CRITIC法計算權重結(jié)果表

從表2分析結(jié)果可知, 振蕩時間的變異系數(shù)較小表明其波動較小, 影響測試結(jié)果的權重系數(shù)也較小; 王水濃度和硫脲濃度具有較強的沖突系數(shù), 表明該項指標與振蕩時間指標的相關性較弱, 可以作為較為獨立的影響指標計算信息量, 因而所占有的權重系數(shù)較大。

2.3.4 建立混合加權算法

AHP法根據(jù)評價人員的經(jīng)驗主觀判定各要素的權重指標, 體現(xiàn)出一定的主觀局限性, 其可靠性和穩(wěn)定性都難以得到確保。 CRITIC法依賴實驗原始數(shù)據(jù), 從數(shù)據(jù)本身研究各指標的信息量, 雖然科學計算且有據(jù)可循, 但無法兼顧數(shù)據(jù)之間的內(nèi)在聯(lián)系和實驗之外的影響因素, 體現(xiàn)出一定的客觀局限性[13]。 為體現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)權重的客觀性和主觀性, 提出AHP和CRITIC混合加權法, 使混合權重ωi偏離ωAi和ωCi盡可能小, 而不依靠其中一項, 根據(jù)最小信息鑒別原理建立目標函數(shù)

(9)

求解此目標函數(shù), 計算混合權重ωi公式如式(10)所示

(10)

結(jié)合AHP權重賦值和CRITIC權重賦值, 計算最終混合權重ω=(0.314, 0.075, 0, 611)。

2.4 PSO算法優(yōu)化

2.4.1 算法原理

粒子群優(yōu)化算法可以完成復雜時間和空間中的要素搜索, 此方法具有尋優(yōu)能力強、 收斂迅速、 和易于實現(xiàn)等特點。 PSO算法中每顆粒子具有速度和位置兩個必須的屬性, 分別代表粒子移動的快慢和方向。 每顆粒子在空間搜索中尋找最優(yōu)解, 標記為此刻個體極值并共享與空間中的其他粒子群, 當粒子遍歷完整個空間后根據(jù)當下的速度和位置不斷更新, 最終找尋到空間最優(yōu)解[14]。

2.4.2 求解流程

假設種群空間由N顆粒子構成D維空間, 每顆粒子i的移動只和速度和位置有關聯(lián), 分別用v和x表示, 用p表示粒子的局部最優(yōu)和全局最優(yōu)。 每顆粒子都要不斷的迭代尋找最優(yōu)解, 更新空間內(nèi)的位置和速度, 計算公式如式(11)和式(12)所示

(11)

(12)

結(jié)合上述粒子位置變化推斷, 所有粒子在尋優(yōu)過程中只會向個體最優(yōu)和全局最優(yōu)的方向迭代, 在迭代過程中逐漸向同一個方向、 同一個位置靠近, 最終失去活性停止更新, 達到尋優(yōu)的目的, 其具體的實現(xiàn)步驟如下:

(1)初始化參數(shù): 設定種群大小、 維數(shù)、 隨機函數(shù)r1和r2、c1和c2、 慣性權重、 迭代次數(shù);

(2)建立適應度函數(shù): 計算初始化粒子位置作為初始適應值fit(xi), 暫定為種群空間極值;

(3)更新粒子信息: 按照式(1)—式(3)不斷更新速度和位置, 生產(chǎn)新的空間, 對邊界進行檢查;

(4)更新位置: 比較粒子當前位置和個體最優(yōu)值、 全局最優(yōu)值, 若非最優(yōu)則繼續(xù)迭代, 若當前位置更優(yōu), 則分別取代個體最優(yōu)、 全局最優(yōu), 更新空間信息;

(5)判斷結(jié)束: 若滿足最大迭代次數(shù), 則直接輸出最佳參數(shù)組合, 否則t+1時刻的, 重新初始化進行。

PSO算法求解流程圖如圖2所示。

圖2 PSO算法計算流程圖

2.4.3 算法優(yōu)化

PSO算法在尋找最優(yōu)解的過程中容易陷入局部最優(yōu)的循環(huán)中, 對于不同條件下的尋優(yōu)不能確保每一次迭代向著全局最優(yōu)靠攏, 通常對慣性權重ω和學習因子c進行改進, 提升算法的搜索效率和速度[15-16]。

研究表明慣性權重ω的大小對于PSO算法的搜索效能具有重要的影響,ω較大時能夠改善粒子全局搜索的速度,ω較小時有利于算法的快速收斂。 為了確保算法全局搜索能力的同時又不會降低算法收斂的速度, 在迭代過程中通過線性遞減的方式減小ω, 同時結(jié)合建立的組合權重ωi, 對改進后的慣性權重ω計算如式(13)所示

ωt=ωi(ωmin+(ωmax-ωmin)(t/T))

(13)

式(13)中,ωmax和是ωmin是最大和最小的慣性權重,t和T是當下的迭代次數(shù)和總迭代次數(shù)。

學習因子對于粒子在種群中的搜索方向有重要影響, 在粒子初始化全局迭代中,c2全局搜索能力更強, 而粒子的局部搜索能力較差, 應該確保此階段迭代過程進行快速簡單的搜索, 即確保c1較大,c2較小; 在迭代的最后時期粒子局部搜索能力更強, 搜索的重心在全局尋優(yōu)中, 確保此階段粒子精確的迭代搜索, 即確保c2較大,c1較小, 改進的學習因子計算公式如式(14)和式(15)所示

c1=cmin+(cmax-cmin)(1-t/T)

(14)

c2=cmax-(cmax-cmin)(1-t/T)

(15)

基于改進后的慣性權重和學習因子, 結(jié)合正交試驗結(jié)果, 設計改進后優(yōu)化算法的目標函數(shù)min[fit(x1,x2,x3)]。 采用第一組實驗的參數(shù)組合作為算法的初始化, 最大迭代次數(shù)120次, 最大和最小慣性權重0.8和0.2, 使用MATLAB軟件仿真算法實現(xiàn), 得到粒子種群全局最優(yōu)的迭代過程如圖3所示。

圖3 PSO算法迭代過程示意圖

通過圖3迭代的過程可知, 粒子群通過迭代從全局各個位置逐漸向適應值收斂, 直至尋找到最優(yōu)解(10.62, 32.8, 0.95)時, 算法結(jié)束, 即經(jīng)過改進后的PSO算法尋求到火焰原子吸收分析金元素的最優(yōu)條件解釋王水濃度10.62%、 振蕩時間32.8 min、 硫脲濃度9.5 g·L-1。

2.5 標準工作曲線繪制

按照粒子群優(yōu)化算法尋找的最佳條件參數(shù), 經(jīng)過單元素金標準溶液逐級稀釋配制標準工作曲線濃度分別為0、 0.5、 1、 2、 5、 10、 20 μg·mL-1, 以金空心陰極燈為光源、 火焰原子化裝置為反應環(huán)境, 測定對應的吸光值。 同時以其質(zhì)量濃度為橫坐標建立標準工作曲線, 在0～20 μg·mL-1區(qū)間內(nèi)與其吸光值具有良好的線性關系, 相關系數(shù)為0.999 9。

2.6 驗證試驗

按照1.3樣品制備步驟對金礦中標準物質(zhì)GAu-15a、 GAu-16b、 GAu-17b、 GAu-18b、 GAu-19b、 GAu-22a進行平行性試驗, 其測定結(jié)果和標準值對比圖如圖4所示。

圖4 金礦石標準物質(zhì)測定值與標準值對比圖

由圖4分析可知, 標準物質(zhì)的測定值均在其平均值周圍波動, 按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試管理規(guī)范》計算其相對誤差和相對標準偏差, 分別為6.5、 1.2、 4.9、 0.3、 2.7、 1.8和7.7、 1.7、 5.9、 0.5、 3.3、 2.1, 均小于貴金屬標準物質(zhì)化學分析的數(shù)學模型YB和YC, 分別為17.3、 11.9、 8.5、 7.2、 6.0、 5.1和24.4、 16.8、 12.1、 10.2、 8.5、 7.2。 由此表明, 基于正交試驗的粒子群優(yōu)化算法對金元素分析條件參數(shù)穩(wěn)定可靠, 能夠滿足實驗室分析測試的要求, 測試結(jié)果具有良好的穩(wěn)定性和準確性, 能夠為金礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略開發(fā)提供幫助。

3 結(jié) 論

為了在新一輪戰(zhàn)略找礦行動中準確測定金礦產(chǎn)資源中金元素的含量, 根據(jù)正交設計原理對檢測分析中的王水濃度、 振蕩時間和硫脲濃度等實驗要素建立正交試驗。 結(jié)果表明: (1) 建立AHP-CRITIC混合加權算法計算實驗要素權重結(jié)果為(0.314, 0.075, 0.611), 表明硫脲濃度要素影響權重最大, 可以作為較為獨立的影響指標; (2) 采用粒子群優(yōu)化算法對慣性權重和學習因子進行校正, 建立PSO算法優(yōu)化流程, 通過MATLAB軟件模擬粒子群迭代過程, 確定原子吸收光譜法測定金元素的最佳組合參數(shù)為王水濃度10.62%、 振蕩時間32.8 min、 硫脲濃度9.5 g·L-1; (3)通過金礦石標準物質(zhì)的驗證試驗, 測試結(jié)果的相對誤差和相對標準偏差均滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試管理規(guī)范》。 此外, 該方法在地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室的其他參數(shù)方法中還可以進一步優(yōu)化改進, 有望在多目標參數(shù)尋優(yōu)求解中提升速度和精度。