張曉凱, 蔣瑞楓, 付曉雪, 劉忠民

1. 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 山東 濟南 250014

2. 山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 濟南 250014

3. 山東師范大學(xué)資產(chǎn)與實驗室管理處, 山東 濟南 250014

引 言

硒化物與氧化物復(fù)合半導(dǎo)體材料由于具備許多優(yōu)點, 其在激發(fā)器, 傳感器等光電產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用, 是當(dāng)今研究熱點。 有研究表明往ZnO中摻雜其他粒子, 如ZnSe, Mn, Ag等可以改變ZnO的禁帶寬度, 影響吸收光的范圍, 降低或增加光生載流子復(fù)合率, 改變氧化鋅的特性[1-3]。 其中ZnSe和ZnO復(fù)合材料因其制備簡單, 光響應(yīng)范圍有所改善, 可降低電子-空穴對的復(fù)合幾率, 形態(tài)外貌多樣, 球形、 納米棒、 夾心空層納米排列等, 受到眾多的關(guān)注。 目前國內(nèi)外學(xué)者采用各種不同方法制備出ZnO/ZnSe復(fù)合材料, 如: 魯湞湞等[4]研究溫度對ZnO/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)成型的影響, 得到在不同溫度下多次保溫的ZnO/ZnSe覆蓋, 溫度越高, ZnO/ZnSe越易生成不規(guī)則形狀, ZnSe包裹越緊密。 比表面積增大, 增加表面吸附能力, 提高光催化效率。 梁建等[5]用水熱法制備ZnO/ZnSe復(fù)合材料, 光催化效率與材料的形態(tài)有關(guān)。 Chen[6]研究了在FTO玻璃上生長ZnO/ZnSe/CdSe/Cu2-xSe核殼納米線陣列的簡單離子置換裝置。 Yan等[7]用改良的溶液凝膠法合成ZnO/ZnSe納米復(fù)合材料。 電鏡觀察結(jié)果獲得硒化鋅和氧化鋅耦合材料, 核殼結(jié)構(gòu)并不明顯。 Abass等[8]研究激光輔助照射兩步法合成了ZnO/ZnSe納米復(fù)合材料, 使用所制備的ZnO/ZnSe納米材料降解羅丹明溶液的降解速率, 發(fā)現(xiàn)符合一階動力學(xué)方程, 其中硒化鋅覆蓋氧化鋅的程度與降解速率直接相關(guān)。 Qiao等[9]采用超聲和水合熱法制備了ZnO/ZnSe復(fù)合材料。 使用紫外可見吸收光譜測量降解后的甲基橙溶液, 在460 nm處, 相同時間內(nèi)含有復(fù)合材料的甲基橙溶液的吸光度低于含有純氧化鋅或純硒化鋅的溶液, 光催化效率明顯增加。 Lin等[10]研究了在夾層CdSe/ZnSe/ZnO鈉米管陣列中硒化鋅納米粒子的鈍化。

本工作改進了ZnO/ZnSe納米復(fù)合材料的制備方法, 擬采用兩步水合熱法制備出核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnSe復(fù)合材料。 并采用各種檢測方法對ZnO/ZnSe納米復(fù)合材料進行表征, 同時對其光催化性能進行分析研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器: 超聲清洗機, 儀器型號: H66025T, 生產(chǎn)廠商: 無錫超聲電子設(shè)備廠; 磁力攪拌調(diào)溫電熱套, 儀器型號: YXJ-2A, 生產(chǎn)廠商: 天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠;高速臺式離心機, 生產(chǎn)廠商: 江蘇金壇市環(huán)宇科技儀器廠, 真空干燥器, 圓底燒瓶, 直型冷凝管。

試劑: 二水乙酸鋅, 分析純(≥99.0%), 國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 乙醇, 分析純(≥99.7%), 國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 二乙醇胺, 分析純(≥99.7%), 國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 硼氫化鈉顆粒, 分析純(98%), 國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 硒粉, 分析純(99.5%), 中國興塔工廠; 去離子水, 甲基橙, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 ZnO的制備

取0.5 g二水醋酸鋅溶于60 mL蒸餾水中, 將12 mL二乙醇胺緩慢加入上述溶液, 攪拌20 min, 將所得溶液置于90 ℃水浴鍋中反應(yīng)30 min, 自然冷卻, 過濾, 用乙醇, 蒸餾水進行清洗, 置于真空干燥箱內(nèi)恒溫干燥12 h, 得到樣品球狀納米顆粒。

1.3 ZnO/ZnSe的制備

取100 mL圓底燒瓶, 稱量0.048 g硼氫化鈉顆粒, 加入60 mL蒸餾水中, 待顆粒溶解后, 放入0.23 g硒粉, (Zn∶Se=4∶1)磁力攪拌0.5 h至溶液澄清透明后, 快速加入0.2 g ZnO顆粒, 磁力攪拌1 h。 靜置、 離心; 用硼氫化鈉稀溶液, 蒸餾水充分洗滌, 離心, 置于真空干燥箱中常溫干燥8 h。

分別稱量硒粉(0.065、 0.097和0.120 g)和硼氫化鈉顆粒(0.31、 0.47和0.60 g)重復(fù)上述實驗步驟。 將實驗產(chǎn)品分別編號為ZnO/ZnSe 1號、 2號、 3號、 4號。

1.4 樣品表征

分別用透射電子顯微鏡(儀器型號: H-800型, 生產(chǎn)廠商: 日本日立公司), X射線粉末衍射儀(儀器型號: smart lab se 生產(chǎn)廠商: 日本理學(xué)電企儀器(北京)有限公司), 熒光光譜儀(儀器型號: FLS980, 生產(chǎn)廠商: 英國愛丁堡公司) X射線光電子能譜儀(儀器型號: Escalab 250Xi 生產(chǎn)廠商: 賽默飛世爾科技有限公司)對產(chǎn)品的形態(tài)外貌、 結(jié)構(gòu)成分, 穩(wěn)態(tài)熒光光譜進行檢測。 配置甲基橙溶液采用紫外可見分光光度計對所制備的ZnO/ZnSe復(fù)合材料的光催化性能進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀現(xiàn)象

在加入氧化鋅后, 溶液迅速變?yōu)榛页壬? 在攪拌過程3 min后溶液變?yōu)槿辄S色, 攪拌5 min后溶液出現(xiàn)黃色, 隨著攪拌時間延長, 溶液逐漸變?yōu)榱咙S色, 此時已有大量ZnSe生成。

靜置樣品過程中可以觀察到與空氣接觸的水面逐漸出現(xiàn)一圈紅色顆粒, 由于ZnSe在含水的情況下極易被氧化。 放置ZnSe的水溶液8 h后, 溶液表面漂浮一層灰色粉末, 推測為硒粉。 故處理樣品過程中盡量減少與空氣接觸, 操作要快, 勿久放置產(chǎn)品。 采用離心方法收集沉淀物。

2.2 表征

分別用X射線粉末衍射儀、 透射電子顯微鏡、 紫外可見分光光度計、 光致發(fā)光光譜、 X射線光電子能譜對物質(zhì)進行表征, 并研究其相關(guān)物性的變化。

采用X射線粉末衍射儀(XRD)對被測材料進行X射線照射, 通過X射線不同的衍射峰分析晶體的微觀結(jié)構(gòu)與成分。

圖1(a—e)為不同樣品的XRD衍射譜, 其中圖1(a)為球形納米氧化鋅納米粒子, 其衍射角2θ=31.925°, 34.598°, 36.446°, 47.732°, 58.061°, 63.011°, 66.443°, 68.126°, 69.215°, 72.68°, 76.871°, 與(JCPDS NO.00001-1136)卡片對照, 分別對應(yīng)氧化鋅納米材料的(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202)。

圖1 XRD圖譜

圖1(b)為制備的ZnO/ZnSe復(fù)合材料的XRD, 衍射峰在2θ=27.165°, 45.305°, 53.886°, 66.227°[圖1(b)]分別對應(yīng)ZnSe(111), (220), (311), (400)衍射峰[11]。 除此之外并無其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)。 觀察譜圖衍射峰, 隨著原料中ZnSe用量的增加, 譜圖中出現(xiàn)的ZnSe的衍射峰數(shù)量增多, 峰型改變明顯。 ZnSe的峰并不尖銳, ZnSe包裹ZnO形成核殼結(jié)構(gòu), 會覆蓋部分ZnO的衍射峰[圖1(c)], 有較多雜線說明生成的ZnSe并不沿某一方向定向生長, 取向隨機, 形狀并不均一。

圖2為樣品在室溫下透射電子顯微鏡觀察結(jié)果。 圖2(a)為純氧化鋅納米粒子, 圖中顯示了納米顆粒的粒徑分布狀態(tài), ZnO納米顆粒近似為圓形。 圖2(b)清晰可見氧化鋅的納米顆粒, 直徑大約在60 nm, 有部分ZnSe附著在ZnO周圍。 圖2(c)中氧化鋅出現(xiàn)多核耦合, ZnSe覆蓋在ZnO表面呈現(xiàn)不規(guī)則。 圖2(d)中可以清晰觀察到ZnO周圍被ZnSe包裹, 部分ZnO/ZnSe出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu), 形狀近似球形, 有部分ZnSe還在生長, 氧化鋅周圍出現(xiàn)較多線狀絡(luò)合。 圖2(e)中ZnO/ZnSe復(fù)合材料呈現(xiàn)圓形, 顆粒直徑約100 nm, 顆粒明顯增加, ZnSe包裹ZnO形成球形的核殼結(jié)構(gòu)。 相同反應(yīng)時間內(nèi), 隨著原料比改變, ZnO/ZnSe的結(jié)構(gòu)形態(tài)也在變化, 最終形成ZnO/ZnSe球形核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 TEM圖像

PL光致發(fā)光譜用于研究復(fù)合材料中光生電荷的分布, 在室溫下純氧化鋅和不同原料比ZnO/ZnSe的光致發(fā)光譜如圖3所示。

圖3 ZnO與ZnO/ZnSe復(fù)合材料PL光譜

通常的氧化鋅有一個較窄的藍光吸收波長, 一個較弱的綠光吸收波長。 硒化鋅有一個較強的近邊帶發(fā)射峰和較弱的550～600 nm與缺陷有關(guān)的發(fā)射峰。 制備的ZnO/ZnSe復(fù)合材料在350～600 nm范圍內(nèi)顯示出較強的峰, 相比于純ZnO, ZnO/ZnSe強度減弱, 表現(xiàn)出明顯的淬滅。 較低的發(fā)射強度表明電子和空穴的分離較高, 有利于光催化性能提高。

圖4為X射線光電子能譜, 查詢XPS數(shù)據(jù)庫可知4(a)中1 044和1 022 eV處為Zn2p1/2和Zn2p3/2的結(jié)合能數(shù)值, 圖4(b)中530 eV處強峰是O(1s)中ZnO結(jié)合能, 圖4(c)中位于對應(yīng)Se(3d)中ZnSe的結(jié)合能。 圖4(d)為ZnO/ZnSe復(fù)合材料的結(jié)合能譜圖XPS進一步證明, 制備的產(chǎn)物中已經(jīng)形成ZnO/ZnSe納米粒子。

圖4 XPS譜圖

2.3 催化特性

如圖5所示, ZnO/ZnSe復(fù)合材料的光催化效率遠高于純氧化鋅, 在可見光照射10 min內(nèi)光降解效率最高。 隨著時間增加, ZnO/ZnSe的降解效率減緩, 最終會趨于穩(wěn)定。 與其余復(fù)合材料比較, 復(fù)合材料3號、 4號效率高, 除硒化鋅占比影響, 與樣品形態(tài)結(jié)構(gòu)也有一定關(guān)系, 復(fù)合材料3號, 4號出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu), 光催化活性明顯升高, 4號ZnSe覆蓋粒徑較大對光催化活性造成一定影響。 可見光照射60分鐘后, 純氧化鋅對甲基橙降解36%, 其中ZnO/ZnSe 3號復(fù)合材料降解甲基橙效率90%。

圖5 甲基橙降解率

2.4 催化機理

普遍認為半導(dǎo)體材料是由充滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成, 兩導(dǎo)帶之間的間隙被稱為禁帶。 禁帶寬度大小, 表示的是被束縛在價帶的電子躍遷至導(dǎo)帶成為自由電子需要吸收的能量最小值。

ZnO作為一種半導(dǎo)體, 禁帶寬度是3.37 eV, 電子遷移率190 cm-2·V-1·s-1, 具有較寬的禁帶寬度。 ZnO價帶中被束縛的電子主要吸收波長小于400 nm的紫外光區(qū), 躍遷到導(dǎo)帶, 成為自由電子, 價帶中產(chǎn)生相同數(shù)目的空穴。 產(chǎn)生空穴后, 為遵循能量最低原理, 相鄰共價鍵中的價電子會填補空穴, 形成電子-空穴對, 空穴會在相鄰共價鍵間進行轉(zhuǎn)移, 形成一種動態(tài)平衡。

ZnSe禁帶寬度2.70 eV較窄, 可吸收較長波長的可見光。 ZnSe的價帶位于ZnO價帶和導(dǎo)帶之間。 受到可見光照射, ZnSe吸收大于或等于間隙的能量, 價帶中電子躍遷至導(dǎo)帶, 產(chǎn)生自由電子和價帶上的空穴。 ZnSe導(dǎo)帶的自由電子在間隙擴散勢能作用下轉(zhuǎn)移至ZnO導(dǎo)帶上, 實現(xiàn)空穴和電子分離, 有效降低電子-空穴對產(chǎn)生。 ZnSe表面的空穴能夠奪取其他物質(zhì)的電子, 非半導(dǎo)體物質(zhì)被激發(fā)活化, 例如反應(yīng)生成氧化性強的羥基自由基, 吸附有機物進行氧化; 氧化鋅中的自由電子可以被奪走, 能夠與氧氣反應(yīng)生成超氧陰離子自由基, 進一步與有機物反應(yīng)。 增加光響應(yīng)范圍, 減少電子空穴對復(fù)合幾率, 提高光催化效率。 相關(guān)方程式如下:

帶負電的價電子依次填補空穴, 與帶正電的電子做反方向運動相同, 因此將空穴看作為帶正電的電荷, 用符號h+來表示, 運動的電子用符號e-來表示。

h++OH-→·OH

h++B→·B

·OH是強氧化劑, 可以氧化有機物, 形成CO2, H2O等。

e-+A→A-

2HO2·→H2O2+O2

圖6為催化機理演示圖, 顯示出電子-空穴對的躍遷過程。

圖6 催化機理演示圖

3 結(jié) 論

(1)通過改進的水熱法兩步合成ZnO/ZnSe復(fù)合材料, 工藝流程簡便, 具有產(chǎn)品純度較高的特點。 對甲基橙光催化活性較好。

(2)按照1.6∶1(Zn∶Se)原料比例, 可以制備較完整球形, 其中原料比為2∶1(Zn∶Se)收獲具有更好光催化活性的復(fù)合材料。 在制備過程中要注意減少與空氣接觸。 才能保證產(chǎn)品不被氧化。

(3)ZnO/ZnSe復(fù)合材料除了對有機物有較好的降解效率, 在無機物質(zhì)方面, 如: 無機重金屬污染物等, 也有一定的效果。 例如催化六價鉻還原為三價鉻等也有較好的催化效果, 在ZnO/ZnSe納米材料中加入CdSe發(fā)現(xiàn)可增強太陽光電化學(xué)性能, 分解水產(chǎn)生氫氣的效果。 摻入Fe3O4, 形成海膽結(jié)構(gòu)的納米粒子[12], 在連續(xù)光催化過程中具有較好的穩(wěn)定性, 催化效率高。 ZnO/ZnSe納米復(fù)合材料因其具有良好的性能, 為將來設(shè)計指導(dǎo)環(huán)境和工業(yè)的經(jīng)濟型光催化系統(tǒng)設(shè)計有良好的應(yīng)用前景。