齊嘯威，陳 健，李 洋，江佩君，李秀麗，王嘉怡

（安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232001）

0 引言

石煤是一種可燃的、低熱值的沉積巖，多形成于中泥盆世以前，主要物源為細(xì)菌和藻類，在海水影響的環(huán)境中（如陸表海、潟湖或海灣）沉積成巖，熱值較低而灰分產(chǎn)率高，一般達(dá)無煙煤級(jí)別［1］。我國石煤資源豐富，估算儲(chǔ)量高達(dá)618.8億t，主要產(chǎn)出于我國江南地區(qū)和陜南-川北-豫西南石煤帶上（表1）［2］。石煤常富集多種稀有元素［3］。早期石煤主要被用作燃料，近年來石煤綜合利用快速發(fā)展，包括石煤中稀有元素的提取，如石煤提釩。

表1 我國石煤資源的區(qū)域分布［2］Table 1 Distribution of stone coal resources in China

陜西某風(fēng)化石煤的釩（V）含量高達(dá)1.20%［3］；多種石煤提釩工藝被開發(fā)［4］，如陳鐵軍建立了循環(huán)氧化法石煤提釩新工藝，釩浸出率達(dá)85.5%，總回收率達(dá)76.3%［5］。目前，石煤研究重點(diǎn)關(guān)注石煤中V 和Se 等稀有元素的富集成因和提釩工藝設(shè)計(jì)，而對(duì)石煤中稀土元素的地球化學(xué)和資源綜合利用方面的研究較少報(bào)道。

稀土元素被譽(yù)為“工業(yè)維生素”，具有無可取代的磁、光、電性能，也是良好的地球化學(xué)示蹤劑［6］。李勝榮等發(fā)現(xiàn)沉積物中稀土元素的總量低，Ce 負(fù)異常和較小的L/H 表明了海相熱水沉積特征［7］。侯東壯等指出Eu 異常反映成巖溫度，而Ce 異?？山忉尮懦练e環(huán)境和海平面的變化［8］。因此，石煤中稀土元素的地球化學(xué)特征研究，對(duì)區(qū)域古地理、沉積環(huán)境及稀土元素的資源評(píng)價(jià)具有重要科學(xué)意義。

隨著傳統(tǒng)離子吸附型稀土元素礦床日益消耗，石煤及煤系地層共伴生稀土元素資源倍受關(guān)注。本文在系統(tǒng)收集我國石煤中稀土元素含量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，全面探討了我國石煤中稀土元素的含量水平、賦存狀態(tài)、富集成因和地球化學(xué)意義，以期為我國石煤中稀土元素資源的綜合勘探與協(xié)同利用提供科學(xué)參考。

1 我國石煤中稀土元素的含量水平

1.1 石煤中稀土元素的測(cè)試方法

石煤中稀土元素的含量一般較低，測(cè)試曾有一定困難。隨著科技發(fā)展，微量元素含量的測(cè)試方法不斷完善，從傳統(tǒng)化學(xué)分析法到儀器分析法，測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠［9-12］。

1.2 我國各地區(qū)石煤中稀土元素的含量

1.2.1 數(shù)據(jù)收集

全面系統(tǒng)收集我國多地石煤稀土元素的地球化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)，樣品采集地包括廣西、江蘇、四川、重慶、陜西、湖南、安徽、廣東、河北、江西、云南等地，收集樣本數(shù)計(jì)528個(gè)。

1.2.2 數(shù)據(jù)分析

不同地區(qū)石煤中稀土元素的含量差別大，總體來說，石煤中稀土元素的含量較高。由表2可知：我國石煤中總稀土元素含量（ΣREE）范圍為3.89～12 821 μg/g，平均234 μg/g，高于代世峰等統(tǒng)計(jì)的中國煤中稀土元素的含量均值（106 μg/g）［13-17］和MCLENNAN 統(tǒng)計(jì)的澳大利亞后太古代頁巖中稀土元素含量值（210 μg/g）［18］，遠(yuǎn)高于FINKELMAN 統(tǒng)計(jì)的美國煤中稀土元素的含量均值（62.1 μg/g）［19］和KETRIS 等統(tǒng)計(jì)的世界煤中稀土元素的含量均值（46.3 μg/g）［20］，表明我國石煤中稀土元素比較富集。

表2 我國各地石煤中稀土元素的含量Table 2 Contents of rare earth elements in stone coals in China

為表征煤中微量元素的富集程度，DAI等提出用所研究煤中微量元素的含量與世界硬煤中微量元素含量的比值，即富集系數(shù)（CC）來表示，富集劃分為五類：異常富集（CC≥10）、高度富集（5≤CC＜10）、稍富集（2≤CC＜5）、正常（0.5≤CC＜2）和虧損（CC＜0.5）［21］。由圖1可知，廣西上林、重慶、廣東高明地區(qū)的石煤高度富集稀土元素；江蘇盱眙、云南昭通、重慶大巴山、黔東南、湖南東北部、安徽中部和南部、湘中、湘西北葉溪育、北秦嶺造山帶、河北燕山、江蘇寧鎮(zhèn)、江西吉泰盆地、云南東川等地區(qū)石煤稍富集稀土元素；陜西安康和漢中、安徽石臺(tái)、南秦嶺、湘西北張家界等地區(qū)的石煤中稀土元素含量正常；未見石煤中稀土元素虧損；川南沐川地區(qū)因礦區(qū)巖層底部發(fā)育有稀土礦，故石煤中稀土元素異常富集。

圖1 我國各地石煤中稀土元素的富集系數(shù)Figure 1 Concentration coefficients（CC）of rare earth elements in stone coals from different areas in China

2 石煤中稀土元素的賦存狀態(tài)

稀土元素在石煤中的賦存狀態(tài)相當(dāng)復(fù)雜，其賦存狀態(tài)對(duì)地球化學(xué)性質(zhì)和稀土元素提取方式有重要意義，是該領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)問題［39-40］。

2.1 稀土元素賦存狀態(tài)的研究方法

2.1.1 數(shù)理統(tǒng)計(jì)法

數(shù)理統(tǒng)計(jì)法是石煤中稀土元素賦存狀態(tài)研究常用的方法，通過對(duì)比石煤中稀土元素與灰分、主量元素和其他微量元素含量的相關(guān)性，推斷稀土元素的賦存狀態(tài)［41］。數(shù)理統(tǒng)計(jì)法推斷元素賦存狀態(tài)簡(jiǎn)單易行，且應(yīng)用范圍比較廣泛。楊建業(yè)等用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法研究了渭北中熟煤中稀土元素在可溶烴和無機(jī)礦物中的賦存規(guī)律［42］。邵培等采用聚類分析和因子分析方式研究了孟莊煤礦煤中稀土元素的賦存狀態(tài)［41］。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

密度分離法和逐級(jí)化學(xué)提取法是研究元素賦存狀態(tài)中最常用的兩種實(shí)驗(yàn)方法。密度分離利用不同比重液將不同密度組分分開，測(cè)定其中稀土元素的含量，從而得到其賦存信息。而逐級(jí)化學(xué)提取則采用不同化學(xué)試劑溶解分離不同礦物組分，從而更可靠且定量化給出元素的賦存狀態(tài)信息［9，43］。代世峰等采用逐級(jí)化學(xué)提取的方法研究了煤中稀土元素的賦存狀態(tài)［44］。

2.2 石煤中稀土元素的賦存狀態(tài)

2.2.1 殘?jiān)鼞B(tài)

殘?jiān)鼞B(tài)沒有明確的礦物載體，一般與硅酸鹽（如黏土、石英、鋯石等）或難溶有機(jī)質(zhì)結(jié)合，或是被難溶物質(zhì)包裹的微細(xì)礦物，或是進(jìn)入礦物晶格性質(zhì)穩(wěn)定的元素［45］。張衛(wèi)國等逐級(jí)化學(xué)提取研究了石煤中稀土元素的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)石煤中稀土元素是以殘?jiān)鼞B(tài)為主［15］。楊劍等認(rèn)為黔北下寒武統(tǒng)黑色頁巖中稀土元素亦主要以殘余態(tài)的形式賦存于碎屑礦物中［46］。

2.2.2 無機(jī)結(jié)合態(tài)

石煤中稀土元素賦存的礦物載體主要為稀土礦物（獨(dú)居石、磷灰石、磷釔礦等）和黏土礦物等［9］。稀土元素的主要賦存形式有以下兩種：①以離子吸附的形式存在于黏土礦物中。內(nèi)生條件下形成的富含稀土礦物的易風(fēng)化巖表生環(huán)境中風(fēng)化，同時(shí)，稀土礦物分解生成三價(jià)稀土離子被黏土類礦物吸附，賦存于石煤和黑色頁巖等中。廣西上林合山組碳質(zhì)泥巖中稀土元素的含量與黏土礦物呈顯著正相關(guān)，表明稀土元素主要以離子吸附態(tài)的形式存在于黏土礦物中［20］。②以獨(dú)立礦物或類質(zhì)同象的形式存在于無機(jī)礦物中。自然界中稀土元素主要以獨(dú)立礦物的形式存在或以類質(zhì)同象的方式置換礦物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr 等元素。陳益平等在貴州遵義發(fā)現(xiàn)稀土元素獨(dú)立礦物——獨(dú)居石［47］。浙江西部寒武系底部石煤中伴生的稀土元素主要呈類質(zhì)同象賦存于膠磷礦中，少部分呈吸附態(tài)［48］。川南沐川地區(qū)底部碳質(zhì)泥巖中稀土元素主要以類質(zhì)同象的形式賦存于黏土礦物中［38］。

2.2.3 有機(jī)結(jié)合態(tài)

有機(jī)質(zhì)可成為稀土元素的重要載體，可與稀土元素形成配合物，是稀土元素最強(qiáng)吸附劑之一［49］，是稀土元素呈有機(jī)態(tài)的主要原因，如俄羅斯遠(yuǎn)東富稀土煤中，50%以上的稀土元素與腐殖質(zhì)結(jié)合，且輕稀土比中稀土和重稀土有更強(qiáng)的有機(jī)親和性［50］。張衛(wèi)國等發(fā)現(xiàn)陜南石煤煤灰中稀土元素含量遠(yuǎn)高于石煤中稀土元素的含量，從而認(rèn)為有機(jī)化合物是稀土元素的重要賦存方式之一［14］。

2.2.4 無機(jī)-有機(jī)態(tài)

杜美利等發(fā)現(xiàn)陜南鎮(zhèn)坪石煤和石煤灰中稀土元素的含量無明顯關(guān)系，表明石煤中稀土元素的賦存復(fù)雜，缺乏規(guī)律性，筆者認(rèn)為可能與區(qū)內(nèi)石煤樣品中稀土元素兼具有機(jī)和無機(jī)態(tài)有關(guān)［51］。

總體而言，石煤中稀土元素的賦存狀態(tài)一般如下：①以殘?jiān)鼞B(tài)賦存在石煤中；②以配合物的形式賦存于有機(jī)質(zhì)中；③以離子吸附、獨(dú)立礦物或類質(zhì)同象的方式賦存在礦物中；④有機(jī)-無機(jī)態(tài)共存。

3 石煤中稀土元素的富集成因

石煤中稀土元素的富集主要取決于宏觀地質(zhì)背景，同時(shí)受多種地質(zhì)因素的影響，不同的地質(zhì)因素會(huì)導(dǎo)致不同的稀土富集類型［52］。石煤中稀土元素富集的主要因素包括海相環(huán)境影響、沉積源區(qū)（陸源）供給、熱液流體（酸性、堿性、高溫巖漿和海底噴流等熱液流體）侵入及地下水淋濾作用等［17］。

3.1 海相環(huán)境富集型

在海相環(huán)境條件下形成的石煤一般富集稀土元素，不僅因?yàn)楹Ｋ邢⊥猎氐暮扛哂诘?，還因海水中的浮游生物富集稀土元素等，從而形成有利于石煤稀土元素富集的環(huán)境條件［1］。MAO 等認(rèn)為黑色巖系中金屬元素（包括稀土元素）主要來源于海水［53］。山西晉城煤田碳質(zhì)泥巖中稀土元素含量遠(yuǎn)高于煤，該碳質(zhì)泥巖以腐泥質(zhì)為主，褐藻質(zhì)占8.4%，腐泥質(zhì)占83.7%，黃鐵礦占4.7%，褐藻質(zhì)和腐泥質(zhì)中的稀土元素高度富集，藻類對(duì)稀土元素富集有重要貢獻(xiàn)［54］。

3.2 沉積源區(qū)(陸源)供給型

石煤礦區(qū)邊緣的沉積源區(qū)供給是石煤中稀土元素等微量元素背景值的主導(dǎo)因素［1］。下?lián)P子地區(qū)早古生代黑色頁巖中高嶺石和伊利石等黏土礦物含量較高，源區(qū)稀土元素總量較高且輕稀土較富集，母巖稀土含量和風(fēng)化是控制沉積物中稀土元素分布的重要因素［27］。廣西上林合山組碳質(zhì)泥巖物源區(qū)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)烈，云母類礦物中稀土大量析出是碳質(zhì)泥巖中稀土元素富集的主因，還原淺水碳酸鹽臺(tái)地沉積環(huán)境也是碳質(zhì)泥巖中稀土元素富集成礦的重要因素［22］。揚(yáng)子地臺(tái)下寒武統(tǒng)黑色頁巖中較敏感微量元素和堿金屬元素呈熱水與海水混合成因特點(diǎn)，而地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素（如稀土元素）則指示陸源成因［55］。

3.3 熱液流體控制型

熱液流體控制型包括低溫?zé)嵋毫黧w、高溫巖漿熱液流體和海底噴流熱液流體控制型；低溫?zé)嵋簛碓从谠诘叵律钐幯h(huán)，然后沿?cái)鄬訚B透到巖層的酸性或堿性地下水；高溫巖漿熱液主要包括火成巖熱液流體的侵入；海底噴流熱液是由于海底噴發(fā)物隨海水侵入泥炭沼澤［1］。熱液流體流動(dòng)所形成的后生礦物是石煤中稀土元素的主要載體［1］。DAI 等在峰峰-邯鄲煤田發(fā)現(xiàn)巖漿侵入是含煤巖系中稀土元素的主要來源［56］。STEINER 等和李勝榮等提出海底熱液流體是黑色巖系中金屬元素的主要來源［7，57］。李有禹等認(rèn)為湖南下寒武統(tǒng)石煤中稀土元素的富集成因是海底噴流作用，海底噴流將地殼深部富含稀土元素的成礦物質(zhì)帶至海底，在適當(dāng)部位沉積形成礦床［58］。

3.4 地下水淋濾富集型

地下水的淋濾作用對(duì)石煤中稀土元素的富集也有一定程度的貢獻(xiàn)，石煤中稀土元素富集一般通過以下三種可能的過程：①自生富稀土礦物從滲濾液中析出，如細(xì)胞充填鈷鋅礦；②滲濾液中稀土元素與某些無機(jī)礦物結(jié)合；③滲濾液中稀土元素可能被有機(jī)質(zhì)吸收［1］。重慶蘆塘礦晚二疊世煤中稀土元素從頂至低，含量逐漸升高，底板凝灰?guī)r稀土元素含量最高，表明除陸源碎屑提供部分稀土元素外，地下水對(duì)煤層下伏凝灰?guī)r的淋濾也是稀土元素富集的主控因素［59］。四川盆地長(zhǎng)河礦含煤巖系富集稀土元素可能與頂板地下水淋濾有關(guān)，自生磷稀土礦和高嶺石是稀土元素含量的主要載體［60］。

石煤中稀土元素的富集成因歸納為以下幾種類型：海洋環(huán)境富集型、沉積源區(qū)供給型、熱液流體型和地下水淋濾富集型。

4 石煤中稀土元素的研究意義

4.1 地球化學(xué)指相意義

稀土元素在不同地質(zhì)條件和地質(zhì)作用過程中常發(fā)生分餾而呈不同的分布，故石煤中∑REE、L/H、LaN/YbN、δCe、δEu 及配分模式等具有良好的地球化學(xué)指相意義，可據(jù)此推斷含石煤的物質(zhì)來源、成礦環(huán)境、后生地質(zhì)作用等信息［49］。

4.1.1 稀土元素地球化學(xué)參數(shù)

石煤的輕重稀土元素比值（L/H）在一定程度上能反映石煤樣品中輕重稀土元素的分異程度，比值越大，表明輕稀土相對(duì)富集，反之則表明重稀土富集［61］。我國石煤樣品中的L/H 范圍為0.51～24.7，均值為6.68（表3），明顯低于澳大利亞太古宙頁巖（9.49）［62］，表明我國石煤中輕稀土元素相對(duì)富集。

表3 我國石煤中稀土元素的含量及地球化學(xué)參數(shù)Table 3 Concentrations and geochemical parameters of rare earth elements stone coals in China

采用澳大利亞太古宙頁巖稀土元素含量值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，得到稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)，其中LaN/YbN反映石煤輕重稀土元素的分異程度［61］，我國各地石煤樣品稀土元素的LaN/YbN為0.37～2.28，平均為1.52（表3），明顯高于澳大利亞太古宙頁巖，表明我國石煤輕重稀土元素分異程度較大。δEu 和δCe能靈敏地反映沉積體系的地球化學(xué)特征［49］，Eu異常一般是由源巖繼承而來，也與成巖溫度有關(guān)，可反映海底熱液活動(dòng)［49］。Ce為古環(huán)境響應(yīng)指標(biāo)，可用于評(píng)價(jià)巖石形成的氧化還原條件，且Ce負(fù)異常還是海相環(huán)境的標(biāo)志［61］。我國石煤樣品中δEu 范圍為0.12～1.54，平均0.78，Eu 普遍負(fù)異常，石煤的Eu 負(fù)異?？赡芘c酸性源巖有關(guān)［22］，表明我國石煤中稀土元素的物源主要是酸性巖；δCe范圍為0.56～1.01，平均0.88，呈負(fù)異常至弱正異常，總體為弱負(fù)異常，說明我國石煤的沉積環(huán)境一般受一定程度海水的影響，為還原-弱氧化條件。

4.1.2 稀土元素的配分模式

石煤中稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化配分模式較直觀地反映稀土元素的地球化學(xué)特征［61］。我國各地區(qū)石煤中稀土元素的配分模式（圖2）具有以下特點(diǎn)：總體上看，除川南沐川地區(qū)等少數(shù)石煤的配分模式呈左高右低的曲線外，其他地區(qū)石煤普遍呈左低右高的特征，且曲線平緩；以Eu 為界，La-Eu 即輕稀土段，曲線總體呈上升趨勢(shì)，斜率較大；而Gd-Lu 段，呈下降趨勢(shì)，斜率較小，曲線趨向于平緩。Eu 負(fù)異常至正異常，Ce 大多負(fù)異常，較少微弱正異常。我國石煤中輕稀土元素之間的分餾程度較高，而重稀土元素之間的分餾程度較低。除個(gè)別地區(qū)，大部分多石煤的稀土元素配分模式相似，表明我國石煤中的稀土元素來源基本一致，陸源碎屑物質(zhì)供應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定。

圖2 中國石煤稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式Figure 2 PAAS-normalized rare earth elements distribution patterns of stone coals in China

4.2 稀土元素的資源意義

根據(jù)SEREDIN 和DAI 建議煤中稀土元素作為潛在資源最低工業(yè)品位為煤灰中稀土元素氧化物（REO）含量為1 000 μg/g，并結(jié)合市場(chǎng)需求和緊缺程度，將稀土元素劃分為急需稀土元素（Nd、Eu、Tb、Dy、Y、Er）、非急需稀土元素（La、Pr、Sm、Gd）和過剩稀土元素（Ce、Ho、Tm、Yb、Lu），進(jìn)而定義了前景系數(shù)（Coutl），即所研究對(duì)象中急需稀土元素占總稀土元素的比例與過剩稀土元素占總稀土元素比例的比值（Coutl=［（Nd+Eu+Tb+Dy+Er+Y）/∑REY］/［（Ce+Ho+Tm+Yb+Lu）/∑REY］）［63］。在滿足稀土元素氧化物含量大于1 000 μg/g 的前提下，當(dāng)Coutl≥2.4 時(shí)，稀土元素非常具有開發(fā)利用前景；當(dāng)0.7≤Coutl＜2.4時(shí)，稀土元素具有開發(fā)利用前景；當(dāng)總稀土元素氧化物小于180 μg/g或Coutl＜0.7時(shí)，稀土元素不具開發(fā)利用前景［64］。

我國部分地區(qū)石煤中稀土元素氧化物（REO）和前景系數(shù)值見表4，綜合分析認(rèn)為：除川南沐川地區(qū)石煤中稀土元素具一定的開發(fā)利用前景外，大多地區(qū)石煤中的稀土元素目前不具備開發(fā)利用的潛力。我國石煤中稀土元素雖然相對(duì)富集，但絕大多數(shù)不具備開發(fā)利用潛力。

表4 我國石煤中稀土元素氧化物含量和前景系數(shù)Table 4 Concentrations and Coutl of rare earth elements stone coals in China

5 結(jié)論

1）我國石煤資源儲(chǔ)量極豐富，石煤中稀土元素含量較高，區(qū)域變化較大，且以輕稀土富集為主。

2）石煤中稀土元素的賦存狀態(tài)多樣，主要包括殘?jiān)鼞B(tài)、離子吸附態(tài)、獨(dú)立礦物或類質(zhì)同象賦存于礦物中、有機(jī)配合物、有機(jī)-無機(jī)態(tài)共存。

3）石煤中稀土元素富集成因類型包括海洋環(huán)境富集型、沉積源區(qū)供給型、熱液流體型和地下水淋濾富集型四種。

4）我國石煤在形成過程中一定程度上受海水的影響，且大多石煤中的稀土元素來源一致。我國大部分石煤中稀土元素不具開發(fā)利用潛力。