孫陽(yáng)陽(yáng) 王曉波 孫文明 徐國(guó)強(qiáng) 何建明 阿米娜·胡吉

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心，新疆烏魯木齊 830057）

0 引言

稀有分散元素是指在自然界中含量稀少或分布稀散以及研究和應(yīng)用相對(duì)較少的一些元素，它們并不形成獨(dú)立礦床而以雜質(zhì)狀態(tài)分散存在于其他元素的礦物中。鎵是一種重要的稀有分散金屬元素，在地殼中豐度很低，平均含量?jī)H為15 μg/g[1]。鎵元素也是多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品54 項(xiàng)必測(cè)指標(biāo)之一。近年來(lái)已有多種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)應(yīng)用于地質(zhì)樣品中鎵的測(cè)定，但準(zhǔn)確分析鎵元素仍存在一定的難度。目前鎵的測(cè)定方法主要有分光光度法[2]、原子吸收光譜法[3]、X 射線熒光光譜法（XRF）[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[5]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[6]。

在進(jìn)行多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中多金屬元素的方法試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)XRF、ICP-AES 和ICPMS 三種方法進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)個(gè)別樣品中的鎵元素測(cè)定值有較大差異而其他元素一致性較好的問(wèn)題，初步研究發(fā)現(xiàn)這些樣品的共同點(diǎn)是鉛含量較高。針對(duì)這一問(wèn)題，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室大批量地球化學(xué)樣品測(cè)試需求，本文采用敞口混合酸溶法溶樣處理樣品ICP-MS 和ICP-AES 分別測(cè)定鎵含量，同時(shí)采用粉末壓片法制樣X(jué)RF 測(cè)定鎵含量。敞口混合酸溶法具有相對(duì)溶樣時(shí)間短、簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，適合大批量地球化學(xué)樣品測(cè)試，缺點(diǎn)是酸用量大、個(gè)別難溶樣品分解不完全。粉末壓片法制樣具有相對(duì)制樣時(shí)間短、簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，適合大批量地球化學(xué)樣品測(cè)試。通過(guò)分析空白和地球化學(xué)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確定三種方法的方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。然后選擇鉛含量高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證。接下來(lái)挑選鉛含量不同的實(shí)際樣品再次驗(yàn)證。最終確定問(wèn)題的原因，明確多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查高鉛樣品中鎵元素的測(cè)定方法選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

ICAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司），儀器工作條件為：RF 功率1550 W，霧化氣（Ar）流量0.95 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，冷卻氣流量14 L/min，采樣錐（Ni）孔徑1.0 mm，截取錐（Ni）孔徑0.7 mm，嵌片3.5 mm，模擬電壓-1975（V），計(jì)數(shù)電壓850（V），采樣時(shí)間20 S，沖洗時(shí)間15 S，駐留時(shí)間0.02 S，測(cè)量時(shí)間6 S，掃描次數(shù)50 次，掃描方式跳峰，質(zhì)量通道數(shù)1，停留時(shí)間10 ms/通道。測(cè)量同位素為71Ga（69 Ga易受138 Ba2+干擾，地質(zhì)樣品中Ba 含量相對(duì)較大），103 Rh 為校正鎵的內(nèi)標(biāo)，為減小測(cè)試過(guò)程中儀器漂移造成的測(cè)量誤差，內(nèi)標(biāo)溶液通過(guò)進(jìn)樣三通閥在線加入。

Z6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司），儀器工作條件為：RF 功率1150 W，垂直觀測(cè)高度15 mm，積分時(shí)間長(zhǎng)波15 S、短波25 S，分析泵速50 rpm，沖洗泵速100 rpm，曝光時(shí)間30 S，清洗時(shí)間15 S，光室溫度30±0.5 ℃，檢測(cè)器工作溫度-45 ℃，霧化器壓力0.22 MPa，霧化器流量0.50 L/min，輔助氣流量0.50 L/min，冷卻氣流量16.0 L/min。鎵元素選擇波長(zhǎng)294.364 nm譜線。

AxiosMAX 型-PW4400 波長(zhǎng)色散型X 熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），儀器工作條件為：X 射線管電壓為60 kV，電流為60 mA。測(cè)量鎵元素分析線選擇Ka，分析晶體LiF 200，2θ 峰位38.93°、背景39.40°，測(cè)量時(shí)間峰位100 s、背景40 s，探測(cè)器SC，PHA 為7～35，衰減器1。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（含鎵和鉛兩種元素）：濃度為100 ug/mL，購(gòu)自國(guó)家有色金屬研究總院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。用標(biāo)準(zhǔn)溶液以2%硝酸溶液為介質(zhì)配制濃度為0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用于ICP-MS 做曲線。用標(biāo)準(zhǔn)溶液以10%王水配制濃度為0.00、0.20、1.00、5.00、10.0ug/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用于ICP-AES做曲線。

內(nèi)標(biāo)溶液：濃度為10 ug/L 的銠溶液。由100 ug/mL 的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（購(gòu)自國(guó)家有色金屬研究總院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心），用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制而成。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，GN-RO-500 型純水機(jī)制備的高純水（電阻率18 MΩ.cm）。

高密度低壓聚乙烯粉（60目）。

1.3 樣品前處理與測(cè)試

1.3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）

準(zhǔn)確稱取0.2500 g 試料（粒徑小于0.074 mm）于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴高純水潤(rùn)濕，加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2mL高氯酸，將燒杯置于控溫的電熱板上加熱，先蓋坩堝蓋用100 ℃低溫溶解1 h，再升溫至130 ℃溶解2 h，取下坩堝蓋再升溫至200 ℃蒸至白煙基本冒盡，取下冷卻加入（1:1）的王水5 mL，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3 mL，用約10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉(zhuǎn)入25.0 mL 有刻度值帶塞的聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度線，搖勻，澄清。移取清液10.0 mL 置于10 mL 聚乙烯比色管中，用電感耦合等離子光譜儀分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、空白溶液以及待測(cè)樣品的測(cè)定。

準(zhǔn)確移取清液1.00 mL置于10 mL聚乙烯比色管中，用2% HNO3溶液稀釋至刻度，搖勻，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，以103 Rh作為內(nèi)標(biāo)，分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、空白溶液以及待測(cè)樣品的測(cè)定。

1.3.2 X-射線熒光光譜法（XRF）

試樣（粒徑小于0.074 mm）105 ℃干燥6-8 h 后，準(zhǔn)確稱取4.0 g，均勻放入壓片機(jī)的硼酸模具中，加入適量高密度低壓聚乙烯粉，升至壓力40 T，保壓15 s，減壓取出樣品，用X 射線熒光光譜儀直接進(jìn)行測(cè)量。使用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括土壤（GSS 系列）、水系沉積物（GSD 系列）、巖石（GSR 系列）等共計(jì)57 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制曲線，根據(jù)元素的熒光強(qiáng)度計(jì)算待測(cè)成份量。采用銠鈀康普頓散射做內(nèi)標(biāo)校正元素間的基體效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，制備11 份全過(guò)程空白樣品溶液在選擇儀器條件下測(cè)定，按照LD=3S計(jì)算方法檢出限見(jiàn)表1。由表中可見(jiàn)，三種方法的檢出限均符合質(zhì)量規(guī)范要求，ICP-MS 檢出限優(yōu)于XRF，XRF 優(yōu)于ICPAES。通過(guò)方法檢出限和檢測(cè)范圍也可看出電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)于低含量樣品測(cè)試具有優(yōu)勢(shì)。

表1 方法檢出限

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407（GSS-7）、GBW07446（GSS-17）、GBW07451（GSS-22）、和GBW07457（GSS-28），使用選用的分析方法對(duì)每個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行12次分析，計(jì)算每個(gè)標(biāo)樣平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），作為方法精密度，計(jì)算每個(gè)標(biāo)樣平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對(duì)數(shù)偏差（△lgC），作為方法準(zhǔn)確度。精密度和準(zhǔn)確度詳細(xì)測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表2。從表中可以看出，三種方法的測(cè)定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，精密度和準(zhǔn)確度均符合測(cè)試質(zhì)量規(guī)范要求。所用4種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛含量均不高。

表2 方法精密度與準(zhǔn)確度（n=12）

2.3 方法間比對(duì)

選用鉛含量不同的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW）方法進(jìn)行檢驗(yàn)，通過(guò)ICP-MS、ICP-AES和XRF分別測(cè)定平行樣品，測(cè)定值為平均值，詳細(xì)測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表3。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，ICP-MS測(cè)試數(shù)據(jù)均符合要求，高鉛含量樣品的鎵元素含量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值一致；ICP-AES在測(cè)定鉛含量樣品的鎵元素不受鉛元素干擾，但是出現(xiàn)部分樣品數(shù)據(jù)不準(zhǔn)的情況，尤其是低含量樣品測(cè)試易偏離；XRF 測(cè)定含鉛低的樣品，鎵元素相對(duì)偏差均滿足要求，與標(biāo)準(zhǔn)值一致性較好，對(duì)高鉛含量樣品的鎵含量測(cè)定偏離較大，判斷鎵元素受到高鉛含量的干擾影響，導(dǎo)致結(jié)果測(cè)試不準(zhǔn)確。

表3 三種方法樣品分析結(jié)果比對(duì)

2.4 樣品驗(yàn)證

篩選12 個(gè)鉛含量不同的土壤樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，通過(guò)ICP-MS、ICP-AES 和XRF 分別測(cè)定12 個(gè)樣品，詳細(xì)測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表4。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比，進(jìn)一步驗(yàn)證了所得結(jié)論的準(zhǔn)確性。

表4 未知樣品分析結(jié)果比對(duì)

通過(guò)數(shù)據(jù)比對(duì)可以看出，三種方法測(cè)定鉛含量測(cè)定值一致性較好，儀器和樣品沒(méi)問(wèn)題。鉛含量低于220 μg/g 左右的樣品，ICP-MS 和XRF 測(cè)定的鎵含量測(cè)定值一致性比較好，ICP-AES 測(cè)定的鎵含量測(cè)定值出現(xiàn)1 個(gè)與其它兩種方法相差較大的情況。鉛含量高于40 μg/g 左右的樣品，明顯發(fā)現(xiàn)XRF 測(cè)定的鎵含量測(cè)定值隨著鉛含量的增加與ICP-MS 鎵含量測(cè)定值偏離越大，而ICP-AES 測(cè)定的鎵含量測(cè)定值與ICP-MS除個(gè)別樣品整體相差不大。

通過(guò)進(jìn)一步研究判斷XRF 測(cè)定鎵含量時(shí)，鉛元素達(dá)到一定含量就會(huì)對(duì)鎵元素測(cè)定產(chǎn)生干擾，在一定范圍內(nèi)隨著鉛含量增加，對(duì)鎵的干擾也逐步增大，鎵元素測(cè)定值結(jié)果偏離也隨之增加；鉛含量到一個(gè)臨界點(diǎn)后，隨著鉛含量增加，干擾基本保持穩(wěn)定狀態(tài)，鎵元素測(cè)定值結(jié)果偏離也趨于穩(wěn)定，受限于高鉛含量土壤樣品較少，不能判斷出準(zhǔn)確的臨界點(diǎn)。同時(shí)，因受限樣品類型，且鎵元素屬于稀散元素，沒(méi)有找到鎵和鉛含量都高的樣品，所以不能判斷鎵含量高的樣品受高鉛含量影響情況。

3 結(jié)論

本文結(jié)合方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，明確了ICP-MS 法在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查高鉛樣品中鎵元素的測(cè)定中占據(jù)優(yōu)勢(shì)。結(jié)合工作經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為在進(jìn)行多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析測(cè)試過(guò)程中，可選擇成本低、環(huán)保、測(cè)試速度快的XRF 進(jìn)行多元素掃描，將高鉛含量樣品和低鎵含量樣品篩選出來(lái)，再采用ICP-MS 準(zhǔn)確測(cè)定高鉛含量地球化學(xué)樣品中的鎵元素和低鎵含量樣品，確保了樣品結(jié)果準(zhǔn)確性。兩種方法的結(jié)合可以有效地確保大批量樣品快速、高質(zhì)量分析。