黃軍根，王海娃，彭小強(qiáng)，姚豪穎葉，聶少平*

（1.南昌大學(xué)食品學(xué)院，江西南昌 330047；2.江西省質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)化研究院，江西南昌 330200）

硒（Se）是人體必需的微量元素之一，中國(guó)營(yíng)養(yǎng)協(xié)會(huì)推薦成人硒攝入量為60～250 μg/d，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)人均硒攝入量?jī)H為36 μg/d，由此可見(jiàn)我國(guó)是一個(gè)缺硒國(guó)家，居民普遍存在硒攝入量不足的現(xiàn)象，而缺硒會(huì)導(dǎo)致大骨節(jié)病、克山病、免疫功能低下等健康問(wèn)題[1]。富硒農(nóng)產(chǎn)品可作為硒補(bǔ)充劑有效補(bǔ)充硒[2]，從而改善缺硒導(dǎo)致的健康問(wèn)題。富硒農(nóng)產(chǎn)品是指在生長(zhǎng)過(guò)程中自然富硒或通過(guò)硒生物營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化技術(shù)使得硒含量達(dá)到豐富水平、符合食品安全的規(guī)范產(chǎn)品，而非收獲后添加硒的農(nóng)產(chǎn)品[3]，主要包括谷物類(lèi)、豆類(lèi)、蔬菜類(lèi)、肉類(lèi)、蛋類(lèi)等，其中谷物類(lèi)、豆類(lèi)、蔬菜類(lèi)屬于富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品。富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品按硒來(lái)源可分為天然富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品和外源生物強(qiáng)化富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品，前者是指生長(zhǎng)在天然富硒區(qū)的富硒農(nóng)產(chǎn)品，后者是指在硒含量不足的地區(qū)施加硒肥以提高植物中硒含量，施肥過(guò)程會(huì)存在未被植物利用的硒肥留存在環(huán)境中，長(zhǎng)時(shí)間積累會(huì)影響土壤環(huán)境，甚至通過(guò)食物鏈危害人體健康。因此在富硒土壤生產(chǎn)天然富硒農(nóng)產(chǎn)品是較為安全方便的方式，也是當(dāng)下生產(chǎn)富硒產(chǎn)品的主要方式。有效利用富硒土地資源，開(kāi)發(fā)符合安全規(guī)范天然富硒農(nóng)產(chǎn)品，對(duì)促進(jìn)富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展、實(shí)現(xiàn)全民補(bǔ)硒具有重要意義。

2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》結(jié)果顯示，我國(guó)土壤污染情況中鎘超標(biāo)率居首位。在對(duì)我國(guó)湖北恩施[4]、陜西安康[5]等天然富硒地區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)，土壤中重金屬含量與硒存在顯著或極顯著相關(guān)性，其中部分天然富硒區(qū)鎘元素含量高于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的較嚴(yán)格項(xiàng)。富硒農(nóng)產(chǎn)品中鎘元素主要來(lái)源于土壤，在天然富硒區(qū)生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品存在鎘污染的嚴(yán)重威脅。富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒與重金屬鎘存在互作關(guān)系。重金屬鎘對(duì)腎、肺、肝、睪丸、腦以及血液系統(tǒng)均會(huì)產(chǎn)生毒性，并具有一定的致癌性和致突變性，會(huì)導(dǎo)致人體骨質(zhì)疏松、軟骨癥、骨折，造成一般不可逆的腎損傷、生殖障礙，影響子代發(fā)育和智力，引起基因損傷，增加人類(lèi)致癌率[6]。農(nóng)產(chǎn)品吸收硒和鎘的情況及其在植物中的累積規(guī)律與人類(lèi)營(yíng)養(yǎng)健康狀況密切相關(guān)，開(kāi)展富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒與鎘相互作用關(guān)系研究對(duì)發(fā)展符合食品安全要求的富硒產(chǎn)業(yè)具有重要意義。

1 富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒鎘檢測(cè)方法

因“類(lèi)質(zhì)同象”硒資源常與重金屬鎘等伴生[7]，使得經(jīng)此土壤資源種植生產(chǎn)的富硒農(nóng)產(chǎn)品常常存在鎘污染現(xiàn)象，準(zhǔn)確測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中硒、鎘含量有助于分析農(nóng)產(chǎn)品安全性、可食用性，食品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于硒檢測(cè)的方法有熒光分光光度法、氫化物原子熒光光譜法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[8]，鎘的檢測(cè)方法為石墨爐原子吸收光譜法[9]，主要是用于分別檢測(cè)食品中硒與鎘，而食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中可用于同時(shí)檢測(cè)食品硒和鎘的方法為ICP-MS[10-11]。

近些年有許多同時(shí)測(cè)定食品中多種元素含量的相關(guān)研究，較多的是通過(guò)微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定食品中多種元素，ICP-MS 具有靈敏度高、動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍寬、多元素分析等特點(diǎn)，特別適用于食品中超痕量鎘和硒的同時(shí)檢測(cè)，如同時(shí)測(cè)定水生蔬菜[12]、淡水魚(yú)[13]中硒、鎘、鉻、鉛等元素，其中對(duì)應(yīng)的硒檢出限為0.10 μg/kg 和0.33 μg/kg，定量限為0.48 μg/kg和1.58 μg/kg，鎘檢出限為0.17 μg/kg 和0.56 μg/kg，定量限為0.92 μg/kg 和3.04 μg/kg，此方法需過(guò)夜冷消解前處理、微波消解、冷卻、除酸等一系列過(guò)程，之后通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。ICP-MS 依賴(lài)于復(fù)雜食品消解過(guò)程，消解過(guò)程使用強(qiáng)酸不利于環(huán)境友好，且時(shí)間消耗較長(zhǎng)。另有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)需消解樣品、分析花費(fèi)時(shí)間少、通過(guò)直接取樣電熱汽化的電感耦合等離子體質(zhì)譜方法能快速靈敏地同時(shí)測(cè)定大米中的鎘和硒[14]，該方法的硒和鎘的檢測(cè)限為0.5 μg/kg 和0.16 μg/kg，實(shí)現(xiàn)了大米中硒和鎘的快速同時(shí)檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)這一目的的關(guān)鍵是研究者基于改性石墨爐電熱汽化設(shè)計(jì)了直接取樣電熱汽化，很大程度上縮短了樣品分析時(shí)間。此外，還有通過(guò)在樣品中添加鎳+鉑混合改性劑的電熱原子吸收光譜法測(cè)定食品樣品中的鎘和硒[15]，組成成分復(fù)雜的食品樣品在測(cè)量過(guò)程中出現(xiàn)的光譜和非光譜干擾和背景信號(hào)高[16]，添加混合改性劑可減少干擾和背景信號(hào)。

2 農(nóng)產(chǎn)品中硒與鎘的相互影響

硒與鎘的相互作用與鎘含量、鎘形態(tài)、硒添加量、外源硒的存在形態(tài)、作物類(lèi)型、土壤環(huán)境條件等有關(guān)。

2.1 硒對(duì)農(nóng)產(chǎn)品鎘積累的影響

近年來(lái)，對(duì)植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品的試驗(yàn)研究表明，硒對(duì)鎘存在一定程度的拮抗作用，硒與鎘的拮抗作用受鎘含量、硒濃度等因素影響。

硒對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的積累存在劑量效應(yīng)，硒能降低蘿卜[17]、馬鈴薯[18]對(duì)鎘的吸收，緩解鎘對(duì)植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品的毒害作用，一定濃度的硒與鎘復(fù)合作用產(chǎn)生拮抗效應(yīng)，超出范圍的硒與鎘復(fù)合對(duì)植物的生長(zhǎng)表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)；硒可顯著降低小麥根系和地上部的鎘含量以及鎘從根系向地上部的遷移系數(shù)，減輕鎘對(duì)小麥根系的毒害作用[19]，與Qin 等[20]研究硒對(duì)小麥鎘吸收和積累的影響結(jié)果一致。還有研究表明，硒能夠抑制茶葉中鎘的積累[21]，提高黃瓜對(duì)鎘脅迫的生理抵抗力[22]。

許多盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，施硒可降低不同程度鎘污染土壤生長(zhǎng)作物的鎘吸收而明顯降低作物的鎘含量。對(duì)茶樹(shù)葉面噴施硒肥達(dá)到一定濃度后會(huì)對(duì)鎘的積累產(chǎn)生抑制作用，茶葉中鎘含量隨硒含量的提高而降低，因此施硒可以促進(jìn)茶葉中硒的轉(zhuǎn)化積累，有效抑制鎘的吸收[21]。然而在湖北恩施新塘[23]和天然富硒高鎘地區(qū)[24]在高鎘天然富硒地區(qū)的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，硒對(duì)水稻中鎘含量沒(méi)有顯著影響。在一定范圍內(nèi)，低濃度硒可緩解水稻鎘毒害、促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，但高濃度硒會(huì)加深水稻鎘脅迫、抑制水稻生長(zhǎng)[25-26]。盆栽試驗(yàn)和田間試驗(yàn)研究結(jié)果存在差異性，許多盆栽試驗(yàn)表明植物中硒鎘存在拮抗關(guān)系，而田間試驗(yàn)結(jié)果卻表示無(wú)明顯影響，今后還需要開(kāi)展田間試驗(yàn)，實(shí)際探討硒、鎘在植物中的互作關(guān)系。

2.2 不同形態(tài)硒對(duì)鎘積累的影響

植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品對(duì)不同形態(tài)硒的吸收能力不同，不同形態(tài)硒在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)能力、生物利用率和生物功能不同，使得不同形態(tài)硒對(duì)植物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)鎘的影響效果也不同。研究表明，無(wú)機(jī)硒可減少植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品中鎘的積累，納米硒和亞硒酸鹽中納米硒對(duì)鎘污染土壤種植的水稻減少鎘積累效果更佳，納米硒、Se（IV）和硒代蛋氨酸（SeMet）處理油菜的結(jié)果顯示SeMet 減少鎘吸收效果最佳[27]，其中納米硒、Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）、SeMet 中緩解水稻鎘脅迫的效果最好的是SeMet[25]。與無(wú)機(jī)硒相比，納米硒具有生物相容性和無(wú)毒性，生物合成的納米硒具有生物分子的天然涂層，不易聚集且穩(wěn)定，Se 在植物中以SeMet 形式貯存在蛋白質(zhì)中，能不經(jīng)酶作用轉(zhuǎn)換被植物吸收利用，因此SeMet 緩解植物鎘脅迫效果相對(duì)較好[28]。

3 農(nóng)產(chǎn)品中硒與鎘的互作機(jī)制

3.1 植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品中硒鎘伴生機(jī)制

硒及其潛在伴生金屬的含量、土壤環(huán)境對(duì)農(nóng)產(chǎn)品吸收和富集硒與其潛在伴生金屬之間有不同程度的關(guān)聯(lián)性。Liu 等[29]提出在開(kāi)發(fā)富硒土壤前應(yīng)進(jìn)行土壤重金屬評(píng)估，富硒植物能夠吸收富集土壤和水源中的金屬元素，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品中硒與鎘存在正相關(guān)性，鎘元素被植物吸收會(huì)危害植物健康生長(zhǎng)，而含鎘的富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品被人們食用會(huì)對(duì)身體健康產(chǎn)生有害影響，探究富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品中硒鎘伴生機(jī)制有利于發(fā)展健康安全的富硒產(chǎn)業(yè)，有助于保障人們的膳食安全。

張留圈[30]在模擬土壤中不同濃度硒和重金屬對(duì)水稻積累硒和重金屬的影響研究中證實(shí)，水稻中硒與鎘具有伴生作用，并通過(guò)轉(zhuǎn)錄組學(xué)分析提出了富硒稻米的硒鎘伴生機(jī)制：當(dāng)高濃度水平硒、鎘存在時(shí)，稻米上調(diào)表達(dá)磷酸轉(zhuǎn)運(yùn)子基因和硫酸轉(zhuǎn)運(yùn)子基因，可促進(jìn)細(xì)胞吸收硒、稻米積累硒；上調(diào)表達(dá)天然抗性相關(guān)巨噬蛋白（natural resistance associated macrophage protein，NRAMP）家族蛋白基因、鋅離子轉(zhuǎn)運(yùn)子基因和鐵離子轉(zhuǎn)運(yùn)子基因可促進(jìn)細(xì)胞吸收鎘，使稻米中鎘大量積累，而鎘積累過(guò)量會(huì)引起氧化脅迫，鎘的氧化脅迫會(huì)上調(diào)表達(dá)抗氧化酶基因和苯丙素合成基因，上調(diào)表達(dá)能螯合重金屬的陰離子轉(zhuǎn)運(yùn)子基因和氨基酸轉(zhuǎn)運(yùn)子基因，減輕氧化脅迫的影響，進(jìn)一步抑制活性氧自由基（reactive oxygen species，ROS），使得植物能在硒鎘伴生時(shí)存活。上述伴生機(jī)制與以下研究結(jié)果一致：水稻中NRAMP 家族蛋白參與鎘的跨膜運(yùn)輸[31]；水稻中有超過(guò)13 個(gè)推測(cè)的鋅轉(zhuǎn)運(yùn)子參與二價(jià)陽(yáng)離子跨膜運(yùn)輸，可能也參與鎘運(yùn)輸[32]；鐵轉(zhuǎn)運(yùn)子對(duì)水稻根從土壤中吸收鎘起到重要作用[33]；硒酸鹽和亞硒酸鹽在植物中分別通過(guò)硫酸轉(zhuǎn)運(yùn)子和磷酸轉(zhuǎn)運(yùn)子運(yùn)送到細(xì)胞中[34]；賴(lài)氨酸、組氨酸和脯氨酸具有較強(qiáng)的金屬螯合能力[35]，能與鎘離子進(jìn)行螯合，減輕鎘的毒性作用；鎘處理黃羽扇豆會(huì)激活苯丙素和黃酮類(lèi)化合物的合成途徑基因表達(dá)應(yīng)對(duì)鎘脅迫[36]。

3.2 硒對(duì)重金屬鎘的抑制機(jī)制

鎘會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫等氧化物，進(jìn)而對(duì)植物造成氧化損傷，其積累會(huì)導(dǎo)致植物枯黃、發(fā)育不良甚至死亡，重金屬鎘脅迫是富硒植物類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品面臨的一種重要的非生物脅迫，近幾年有許多研究表明硒能緩解植物重金屬脅迫、改善植物健康，硒緩解植物鎘脅迫機(jī)制有以下幾方面。

1）硒具有抗氧化性，可以清除植物體內(nèi)多余的活性氧自由基[37]，減少重金屬脅迫下植物細(xì)胞的氧化損傷。硒可以去除小麥過(guò)量超氧陰離子自由基和過(guò)氧化氫，增加徑向氧損失（radial oxygen loss，ROL）水平，刺激超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）和過(guò)氧化氫酶（catalase，CAT）活性，并降低在Cd 脅迫環(huán)境生長(zhǎng)植物中的Cd 含量[38]；硒還能促進(jìn)西紅柿抗壞血酸過(guò)氧化酶（ascorbate peroxidase，APX）和谷胱甘肽還原酶（glutathione reductase，GR）活性，增加植物對(duì)Cd 脅迫的耐受性[39]。

2）硒能使植物細(xì)胞內(nèi)葉綠素增加，通過(guò)促進(jìn)光合作用緩解重金屬對(duì)植物毒害作用[40]。硒可以增加鎘脅迫下油菜、不同品種水稻植物葉綠素含量，緩解鎘脅迫引起的葉綠體功能障礙，重建葉綠體超微結(jié)構(gòu)，重組類(lèi)囊體和基質(zhì)結(jié)構(gòu)[41]。

3）硒與鎘存在拮抗作用，可以減少鎘在植物中的積累。硒通過(guò)增強(qiáng)次生代謝產(chǎn)物的積累來(lái)減輕Cd 誘導(dǎo)的馬鈴薯毒性以及調(diào)節(jié)植物必需元素鐵、鋅等的積累和增強(qiáng)植物對(duì)鎘脅迫的耐受性[37]。揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）與植物抗性之間存在顯著相關(guān)性，納米硒能提高辣椒VOCs 醇、醛、酯、酮含量，硒能通過(guò)調(diào)節(jié)VOCs 含量提高植物抗Cd 脅迫能力[42]。脯氨酸及相關(guān)代謝酶對(duì)植物滲透平衡、保護(hù)細(xì)胞結(jié)構(gòu)、抵抗環(huán)境脅迫具有重要作用，納米硒能提高植物脯氨酸及相關(guān)代謝酶含量[43]。

4）硒可能與鎘形成無(wú)毒的Se-Cd 復(fù)合物，減輕鎘對(duì)植物的毒害作用。硒可以抑制鎘在水稻中的吸收、運(yùn)輸和積累，與水稻根系中形成不溶性Se-Cd 復(fù)合物[44]；茶樹(shù)地上部分鎘積累量降低的原因是形成了亞硒酸鎘化合物不易被茶樹(shù)吸收，從而緩解鎘脅迫作用[45]。

5）植物螯合素（plant chelins，PCs）是由半胱氨酸、谷氨酸和甘氨酸組成的含硫醇螯合肽，對(duì)重金屬元素有強(qiáng)親和力，PCs 可以與重金屬離子結(jié)合形成螯合肽，降低重金屬元素的毒性。Se 能激活PC 合成酶、促進(jìn)PCs 形成，從而形成Cd-PC 配合物，緩解鎘對(duì)植物脅迫作用[40]。谷胱甘肽（glutathione，GSH）是合成植物螯合素的前體，丙二醛（malondialdehyde，MDA）能反映植物膜脂過(guò)氧化的程度，是衡量氧化脅迫程度的常用指標(biāo)之一，硒可以有效降低Cd 脅迫下的水稻根和芽中MDA 含量，增加根細(xì)胞壁和細(xì)胞器中GSH 和PC 的含量，從而有效緩解Cd 脅迫[46]。

6）硒能促進(jìn)鎘脅迫下植物基因表達(dá)[40]。硒轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因能影響植物對(duì)鎘的吸收，硒能減少表達(dá)水稻根系中鎘相關(guān)的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因OsNramp1、OsNramp5、OsIRT1、OsIRT2、OsHMA2和OsLCT1，使水稻吸收鎘減少，緩解其對(duì)水稻脅迫作用[46-47]。植物激素能調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)植物健康具有重要調(diào)控作用[48]。納米硒處理顯著提高了木質(zhì)素相關(guān)基因PAL、CAD、4CL和COMT的表達(dá)水平以及木質(zhì)素相關(guān)代謝物芥子醇、苯丙氨酸、對(duì)香豆醇、咖啡醇和松柏醛的含量，改善Cd脅迫下根系細(xì)胞壁完整性，還通過(guò)誘導(dǎo)參與植物根和葉信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)的基因（BZR1、LOX3和NCDE1）和代謝物（油菜素內(nèi)酯、脫落酸和茉莉酸）生物合成增強(qiáng)植物激素的信號(hào)傳導(dǎo)和抗性響應(yīng)，提高植物抵抗Cd 脅迫能力[49]。

4 結(jié)論與展望

目前，關(guān)于富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒鎘伴生機(jī)制以及硒對(duì)重金屬鎘抑制機(jī)制的研究取得了一定進(jìn)展，為利用硒元素研究降低鎘含量植物的技術(shù)提供一定理論依據(jù)。然而，對(duì)硒-鎘互作機(jī)制研究主要是通過(guò)硒、鎘含量和酶活指標(biāo)變化進(jìn)行推測(cè)，忽略不同硒、鎘元素形態(tài)的影響，硒-鎘的形態(tài)互作產(chǎn)物與過(guò)程也尚未被觀(guān)察到；而且，現(xiàn)有的研究大部分集中在實(shí)驗(yàn)室的水培或盆栽模擬研究階段，硒和鎘的施用量、形態(tài)都與實(shí)際硒鎘高背景區(qū)存在顯著差異。

因此，如何高效安全地利用天然富硒資源或在高硒高鎘環(huán)境下生產(chǎn)安全的富硒農(nóng)產(chǎn)品，已成為社會(huì)焦點(diǎn)問(wèn)題和亟待解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。亟需進(jìn)一步深入研究硒鎘互作機(jī)制，利用硒、鎘的拮抗作用，探索一條既能富硒、又能降低鎘含量的富硒農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的雙贏(yíng)之路，以期為硒鎘高背景區(qū)富硒資源的科學(xué)、合理利用以及安全、優(yōu)質(zhì)富硒農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)，助力提高中國(guó)人均硒攝入量和降低人均鎘攝入量。