摘 要：為進一步提高醫(yī)療脈搏檢測的檢測效率，制備可穿戴的水凝膠傳感器，同時將聚苯胺摻入到水凝膠中，以提高水凝膠材料的靈敏度，并研究不同聚苯胺摻入量對水凝膠傳感器的影響，進行拉曼光譜及脈搏波監(jiān)測。實驗結果表明，摻入200 mg聚苯胺的水凝膠傳感器的靈敏度比摻入100 mg聚苯胺水凝膠的傳感器高0.5%。且摻入200 mg聚苯胺的水凝膠傳感器在1%應變范圍內表現出了高靈敏度和線性度。當試樣經歷可逆拉伸和松弛時，相對電阻從0%增加到1 600%，然后恢復到0，且連續(xù)10次重復實驗表明，聚苯胺水凝膠傳感器具有出色的靈敏度和穩(wěn)定性。

關鍵詞：水凝膠；聚苯胺；傳感器；靈敏度；脈搏波

中圖分類號：TQ427.2+6 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）10-0057-04

Preparation of polyaniline modified hydrogel sensor and pulse detection effect test

MA Xiaoru

（Xinjiang Open University，Urumqi 830063，China）

Abstract：In order to further improve the detection efficiency of pulse detection in medical care，wearable hydrogelsensors were prepared，and polyaniline was mixed into the hydrogel to improve the sensitivity of hydrogel materials.The effects of different quality of polyaniline on the hydrogel sensors were studied，and Raman spectroscopy andpulse wave monitoring were carried out. The experimental results showed that the sensitivity of the hydrogel sensordoped with 200 mg polyaniline was 0.5% higher than that of the sensor doped with 100 mg polyaniline hydrogel.And the hydrogel sensor doped with 200 mg polyaniline showed high sensitivity and linearity within 1% strainrange. When the sample underwent reversible tension and relaxation，the relative resistance increased from 0% to1 600%，and then recovered to 0. The repeated experiments for 10 consecutive times showed that the polyaniline hy?drogel sensor had excellent sensitivity and stability.

Key words：hydrogel；polyaniline；sensors；sensitivity；pulse wave

脈診是中醫(yī)重要的診斷技術之一[1]。許多學者對脈搏波進行了研究，定量分析脈搏波的信息，包括速度、振幅等，這些信息與人體的一些疾病密切相關。脈搏波包含豐富的血流信息[2]，其波形、速度、幅度及周期等多種信息能較好地反應出患者心臟的各種生理、病理特點。因此目前已開發(fā)眾多傳感器進行醫(yī)療保健中的脈搏檢測[3]?；趬鹤鑲鞲性淼膫鞲衅饕话憔哂辛己玫撵`活性、高靈敏度和快速響應時間，因此可用于設計基于壓力傳感的脈沖檢測設備[4]。利用冷凍干燥和后退火工藝制備了石墨烯泡沫，并開發(fā)了壓阻壓力傳感器[5]。針對目標傳感要求設計的微結構壓力傳感器的可調方法，所制造的具有微結構壓力傳感器可應用于動脈脈搏波檢測[6]。但有研究指出，大多數導電水凝膠都很脆弱，靈敏度較差[7]。因此需要對常規(guī)水凝膠材料進行改進，以更適用于醫(yī)療保健脈搏的檢測。

聚苯胺作為一種多功能聚合物，在傳感器、光電器件和光子器件的改進方面已得到了巨大的應用。將聚苯胺摻入到水凝膠中，可以極大提高水凝膠材料的靈敏度?；诖?，本文研究不同質量的聚苯胺摻入量對水凝膠傳感器的影響，并進行拉曼光譜及脈搏波監(jiān)測。研究結果可為醫(yī)療脈搏檢測提供參考。

1實驗方法及材料制備

1. 1聚苯胺水凝膠傳感器制備

聚苯胺（PAN）經摻雜后可具有導電性。實驗中所使用的丙烯酰胺（AM，99%）、甲基丙烯酸硬脂酯（SMA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸鉀（KPS）和硫酸鈣脫水（CaSO·42H2O）由阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰咎峁?，未經純化使用[8]。

聚苯胺水凝膠通過原位聚合法制備。將AM（4 000 mg，56.27 mmol）、SMA（381 mg，1.13 mmol）和PAN（0、100、200、300 mg）溶于10 mL SDS/NaCl混合物中，形成均勻的溶液。加入KPS（44 mg，0.16 mmol）和CaSO4-2H2O（20 mg，0.116 mmol）后，用N2脫氧15 min，將溶液注入帶有2 mm厚硅墊片的玻璃模具中，然后在70°C下聚合24 h。為了進行力學測試，事先將獲得的水凝膠在室溫（RT）下松弛約10 min[8]。為了進行表征，將聚苯胺水凝膠用去離子水透析并冷凍干燥。且為了比較了聚苯胺傳感器的性能和響應。用不同質量的聚苯胺（0、100、200、300 mg）摻雜到聚苯胺水凝膠，以評估聚苯胺摻入量對聚苯胺水凝膠的影響。

電極由不銹鋼板組成，上面覆蓋著一塊含有方孔的遮蔽板。從電極上剝離與硅彈性體粘合的聚苯胺水凝膠，然后將其浸入不同質量的聚苯胺中，并貼在薄膜繃帶上[9]。用銀膠將銀布條平行粘貼在聚苯胺水凝膠層的兩個邊緣，作為電極。然后用ECOFlex彈性體覆蓋和絕緣聚苯胺水凝膠層和電極。聚苯胺水凝膠的厚度為60?m，兩側的ECOFlex涂層厚度為360?m[10]。銀纖維電極附著在薄膜基板上，并通過柔性印刷電路連接器與測量系統(tǒng)相連，傳感器的片狀電阻為200?/sq。傳感器底部的薄膜繃帶可直接貼在皮膚上。制成的傳感器厚度為800?m）、重量為82 g。

1. 2傳感器的表征及力學測試

使用激光波長為633 nm的拉曼顯微鏡獲得不同摻入量聚苯胺的拉曼光譜。且使用定制的拉伸機進行拉伸測試。在1 V偏置下，使用恒電位儀（Wizmac）測量力學響應[11]。力學性能是在HZ-1003B電子機上于RT條件下測量的。對矩形凝膠（厚度和寬度均為2 mm×

4 mm）施加100 N的拉力，拉伸速度為100 mm/min。楊氏模量（E）是根據線性范圍內的應變-應力曲線斜率估算的。同時，應用橡膠彈性理論計算有效交聯密度（?0）以及2節(jié)之間的相對分子量（M）c。

式中：σ、Φ、k、T和λ是100%應變下的拉伸應力。

式中：ρ和NA分別為水凝膠密度和阿伏加德羅常數。

壓縮實驗使用的是高度為（10± 1）mm、直徑為10 mm的圓柱形凝膠。將凝膠拉伸到一定應變，然后再放松。

1. 3脈搏波監(jiān)測

醫(yī)療保健運動前和運動后的脈搏波監(jiān)測在當地醫(yī)院進行，符合經當地醫(yī)院機構審查委員會批準的人體研究協議（PIRB-2018-A001）。受試者將聚苯胺水凝膠傳感器固定在右手手腕上。受試者休息5 min后，同時測量脈搏波2 min，采樣頻率為1 kHz[12]。然后，受試者再次休息5 min，接著做2 min的保健操運動。運動結束后，再測量受試者的脈搏波2 min。所有脈搏波信號都是在受試者雙臂支撐、保持坐姿的情況下測量的。

2結果與討論

2. 1傳感器響應變化

傳感器的靈敏度和線性度對醫(yī)療保健脈搏檢測器至關重要[13]。靈敏度高的脈搏檢測器可提供精確的脈搏波形狀，提取脈搏波特征點的細節(jié)關系到從脈搏波估算出的臨床信息的準確性[14]。線性度可確保電子輸出變化與交變血壓的振幅變化高度相關，并可提供每個特征點準確的相對位置和脈搏波形狀。因此，通過脈搏波峰值之間的振幅比計算出反射指數等重要信息[15]。因此本文評估聚苯胺摻入量對水凝膠傳感器線性度和靈敏度的影響。使用靈敏度GF=（DR/R0）/ε對聚苯胺水凝膠傳感器的靈敏度進行評估[16]，其中R、R和ε分別代表傳感器的電阻、電阻靜止值和應變。圖1為摻入不同質量的聚苯胺傳感器響應變化。

在1%應變條件下的靈敏度和線性度，傳感器的GF隨聚苯胺摻入量的增加而減小，摻入200 mg聚苯胺的水凝膠傳感器的GF比摻入100 mg聚苯胺水凝膠的傳感器高0.5%。且選擇摻入200 mg聚苯胺的水凝膠傳感器在1%應變范圍內表現出了高靈敏度（GF=74.28%）和線性度（R2= 0.99）。因此建議水凝膠傳感器摻入200 mg聚苯胺。

2. 2拉曼光譜

將水凝膠傳感器摻入200 mg聚苯胺進行拉曼光譜實驗。聚苯胺水凝膠的共振拉曼光譜顯示波段出現在波數范圍1 100～1 600 cm-1，見圖2。

由圖2可知，在1 586 cm-1處觀察到的峰值歸因于醌環(huán)中的C ===C伸縮振動。由于聚苯胺水凝膠的去極化作用，1 500 cm-1處的峰值可歸因于醌環(huán)中的C===N振動[17-19]。1 339 cm-1處的峰值與C—N+脫局域極性結構中的載流子振動有關。1 260 cm-1處的波段可能與苯環(huán)變形振動有關。1 166 cm-1處的峰與芳香環(huán)的C—H振動有關。1 000～400 cm-1的波段為聚苯胺水凝膠結構中胺變形和環(huán)面內和面外的振動。

2. 3拉伸實驗測試

聚苯胺水凝膠傳感器的應用不僅需要足夠的力學性能，還需要靈敏可靠的監(jiān)測。因此，本文首先通過拉伸實驗測試了作為脈搏檢測器的潛力，如圖3所示。

由圖3可知，當試樣經歷可逆拉伸（應變= 500%）和松弛（應變= 0）時，相對電阻從0%增加到1 600%，然后恢復到0。與此同時，綠色發(fā)光二極管在發(fā)生交替變形時會在亮與暗之間切換。此外，拉伸應力相應地在0至0.13 MPa之間變化。且連續(xù)10次重復實驗表明，聚苯胺水凝膠傳感器具有出色的靈敏度和穩(wěn)定性，主要由于多重物理相互作用的能量消耗所致。

2. 4脈搏信號檢測效果

為進一步研究水凝膠傳感器摻入200 mg聚苯胺的脈搏信號檢測效果。借助可穿戴腕帶將制作好的聚苯胺水凝膠傳感器佩戴在患者的手腕上，以監(jiān)測脈搏位置的徑向脈搏。本文選擇一名年輕男子作為實驗對象，共測試3個位置，分別為脈搏處的1、2、3位置，分別距手腕1、2、3 cm。脈搏檢測實驗過程主要包括以下步驟：脈搏位置徑向脈搏檢測、采集數據歸一化和信號濾波。徑向脈搏檢測實驗在受試者靜坐幾分鐘后開始。在徑向脈搏檢測實驗中，用萬用表測量聚苯胺水凝膠傳感器的靈敏度[20]。采集到的3個脈沖位置的脈沖數據經過歸一化和濾波處理后繪制成圖4。

圖4（a）所示為位置1的脈搏信號，歸一化R（NR）隨著脈搏的振動有規(guī)律地上升和下降。人的脈搏在27 s內共波動了32次，計算得出其心率約為71.1次/min。對于久坐不動的受試者來說，這一心率是正常的，這也證明聚苯胺水凝膠傳感器對脈搏檢測的準確性。而不同脈搏周期的峰值差異是由于佩戴儀器時不可避免的手部運動造成的。在9.45 s至10.30 s之間的一個心動周期，信號迅速上升，在t1=9.67 s時達到第1個峰值P1，然后曲線逐漸下降，在t2= 9.92 s時再次上升，達到第2個峰值P2。P1是入射波和來自手部的反射波的總和，P2是來自下半身的反射波的峰值減去舒張末壓，而P3則為舒張波。因此，歸一化（NR（P1））一般大于NR（P2）和NR（P3）。為了反映脈搏信號的特征，并為動脈硬化提供診斷指標，P1和P2之間的時間差（?TDVP）被定義為容積脈搏，在一個心動周期內為250 ms。橈動脈增強指數（AIr）定義為AIr = NR（P1）/NR（P2），計算結果為0.32。

圖4（b）為位置2的脈搏信號，在22.92～24.44 s出現單個心動周期，脈搏信號在27 s內波動了30次，計算出心率約為67.8次/min。檢測到的脈搏信號在t2'= 23.66 s和t3'= 23.89 s時達到其他峰值P2'和P3'。考慮到峰值時間差，計算得出橈動脈增強指數（AIr'）和動脈僵化指數（SI'）分別為0.25和6.17。

圖4（c）為位置3的脈搏信號，在6.17～6.95 s脈搏出現單個心動周期，計算出心率約為68.9次/min。檢測到的脈搏信號在t1\" = 6.36 s、t2\" = 6.59 s和t3\" = 6.79 s時達到峰值P1\"、P2\"和P3\"。橈動脈增強指數（AIr\"）和動脈僵化指數（SI\"）分別0.30和7.52。

根據“位置2”和“位置3”脈搏波計算出的診斷指標AIr、?TDVP和SI與“位置1”脈搏波計算出的診斷指標接近，表明受試者身體健康。且可以觀察到，利用聚苯胺水凝膠傳感器檢測到的3個不同位置脈搏波形存在差異。出現這種現象的主要原因為，中醫(yī)認為不同位置的脈搏波反映了不同的臟腑狀況。因此，在日常醫(yī)療保健中使用聚苯胺水凝膠傳感器可以有效監(jiān)測人體健康。

3結語

本文通過制備水凝膠傳感器，并向水凝膠中摻入不同質量的聚苯胺以提高水凝膠傳感器的靈敏度，更好地適應醫(yī)療保健脈搏檢測。試驗結果表明，線性度隨聚苯胺質量的增加而增加，傳感器的靈敏度隨聚苯胺摻入量的增加而減小。雖聚苯胺水凝膠傳感器檢測到的3個不同位置脈搏波形存在差異，但仍可以觀察到所開發(fā)的脈搏檢測傳感器獲取脈搏信號，并顯示信號中的細微特征。

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