摘 要：針對傳統(tǒng)防腐涂料無法滿足海洋環(huán)境下耐高溫防腐防護(hù)要求，提出一種新型磷酸鹽涂料的制備。對涂料配比進(jìn)行優(yōu)化，并對涂料的耐高溫鹽霧腐蝕性能進(jìn)行研究。試驗結(jié)果表明，磷酸鹽涂料內(nèi)鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，涂層微觀結(jié)構(gòu)致密完整，電化學(xué)開路電位穩(wěn)定在-0.70 V附近，經(jīng)過氯化鈉溶液浸泡20 d后，腐蝕電位維持在較正的位置，表現(xiàn)出良好的阻隔作用與防腐效果。磷酸鹽涂層與基體附著力達(dá)到了0級，在高溫和鹽霧條件下放置1 000 h后，涂層狀態(tài)仍舊保持良好，不出現(xiàn)開裂脫落現(xiàn)象，劃痕位置的腐蝕不向兩側(cè)擴(kuò)散，表現(xiàn)出良好的長期耐高溫鹽霧性能，滿足高溫海洋腐蝕環(huán)境中長期服役要求。

關(guān)鍵詞：耐高溫涂料；耐鹽霧涂料；海洋防腐涂料；海運集裝箱

中圖分類號：TQ635.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）11-0113-04

Research on the preparation and performanceof new high-temperature and anti-salt spray coatingsfor shipping containers

ZHAO Xiamei，LIU Shuping，QIAN Yu

（Department of Economic Management，Shanghai Communications Polytechnic，Shanghai 200431，China）

Abstract：In view of the fact that traditional anticorrosive coatings cannot meet the requirements of high-tempera?ture anticorrosive protection in marine environments，a new type of phosphate coating was proposed. The coating ra?tio was optimized，and the corrosion resistance of the coating at high temperature and salt spray was studied. The ex?perimental results showed that when the mass fraction of aluminum powder filler in the phosphate coating was 35%，the microstructure of the coating was dense and complete，and the electrochemical open circuit potential was stablearound -0.70 V. After soaking in a 3.5% sodium chloride solution for 20 days，the corrosion potential remained at apositive position，demonstrating good barrier effect and anti-corrosion effect. The adhesion between the phosphatecoating and the substrate had reached level 0. After being placed under high temperature and salt spray conditionsfor 1 000 hours，the coating remained in good condition without cracking or detachment. The corrosion at thescratch position did not spread to both sides，demonstrating good long-term high-temperature salt spray resistance.It can meet the requirements for long-term service in high-temperature marine corrosive environments.

Key words：high temperature resistant coating；salt spray resistant coating；marine anti-corrosion coating；shippingContainer

在集裝箱上涂覆防腐涂料是目前最簡單有效的防腐手段。但傳統(tǒng)防腐涂料在海洋高溫服役條件下，防腐性能受到影響，無法達(dá)到理想的防腐要求。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如制備了一種新型耐高溫重防腐涂料，并對其性能進(jìn)行了研究 [1] 。通過改性環(huán)氧富鋅粉末涂料對涂料的耐鹽霧性能進(jìn)行提升 [2] 。以香草醛接枝殼聚糖和石墨烯為改性劑，對環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行改性，并對改性后涂料的性能進(jìn)行表征 [3] 。

以上學(xué)者的研究為防腐涂料在海洋環(huán)境的應(yīng)用提供了參考，但防腐效果和耐高溫性能還無法達(dá)到海洋環(huán)境的使用要求?；诖?，本試驗以文獻(xiàn) [4] 論文中的方法為參考，制備的一種新型磷酸鹽涂料，并對其性能進(jìn)行研究。

1 試驗部分

1. 1 材料與設(shè)備

主要材料：三氧化鉻（AR，晟瑞化工）；鋁粉（CP，耀達(dá)新材料）；氧化鎂（CP，拓安新材料）；磷酸二氫鋁（AR，遠(yuǎn)方化工）；磷酸（AR，泰熙化工）。

主要設(shè)備：JM-16D-28型超聲波清洗機(jī)（潔盟超聲實業(yè)）；SU3800型掃描電鏡（善時儀器）；HD-2700型透射電鏡（思為儀器制造）；HM-550型能量色散光譜儀（恒美電子）；CHI-660E型電化學(xué)工作站（金洋科技）；BF1236型馬弗爐（棲渺科技）；Q-Fog型鹽霧腐蝕試驗箱（澳程儀器）。

1. 2 試驗方法

磷酸鹽涂料的制備：

（1）在去離子水中溶入一定量三氧化鉻，配制成濃度為0.1 g/mL的鉻酸鹽溶液。將金屬鋁粉放入鉻酸鹽溶液中分散，在JM-16D-28型超聲波清洗機(jī)的作用下進(jìn)行超聲鈍化處理，超聲時間為30 min；

（2）對超聲處理后的混合物進(jìn)行過濾處理，用去離子水充分洗滌過濾產(chǎn)物，得到鈍化后鋁粉顆粒；

（3）將1 g氧化鎂粉末與12.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磷酸二氫鋁進(jìn)行混合，然后放入4.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸，充分混合，得到磷酸鹽溶液；

（4）將一定質(zhì)量鈍化后鋁粉顆粒放入磷酸鹽溶液中，充分混合后加入去離子水，使其質(zhì)量達(dá)到100 g，超聲混合后，得到磷酸鹽涂料；

（5）在空氣噴涂的作用下，將磷酸鹽涂料均勻涂覆在Q235 碳鋼基材上，然后在烘箱的作用下進(jìn)行初步固化，固化溫度和時間分別為80 ℃和30 min，然后提升烘干溫度使其完全固化，固化溫度和時間分別為550 ℃和60 min。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 微觀形貌測試

通過SU3800型掃描電鏡和HD-2700型透射電鏡對材料微觀形貌進(jìn)行觀察。

1. 3. 2 電化學(xué)測試

通過CHI-660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行涂層的電化學(xué)測試，電解質(zhì)溶液為3.5% NaCl溶液。

1. 3. 3 鹽霧-高溫循環(huán)試驗

根據(jù) ASTM B117《鹽霧噴射（霧化）裝置操作的標(biāo)準(zhǔn)實施規(guī)范》在Q-Fog型鹽霧腐蝕試驗箱內(nèi)對樣品進(jìn)行 22 h的鹽霧試驗，然后放入馬弗爐中進(jìn)行高溫試驗，高溫試驗溫度和時間分別為450 ℃和2 h，以此作為一個循環(huán)。

1. 3. 4 附著力試驗

參照GB/T 9286—2021《色漆和清漆劃格試驗》通過百格法對涂層附著力進(jìn)行測試 [5-6] 。

1. 3. 5 長期耐性測試

耐高溫性能：將待測樣品放入600 ℃馬弗爐中進(jìn)行高溫試驗，每隔100 h取出樣品對其情況進(jìn)行記錄。

耐鹽霧性能：根據(jù) ASTM B117 標(biāo)準(zhǔn)對樣品進(jìn)行耐鹽霧試驗，每隔100 h記錄樣品情況 [7-8] 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

在制備磷酸鹽涂料時，鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于29%時，涂料粘度較低，無法與基材緊密結(jié)合。而鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于38%時，涂料粘度較大，無法進(jìn)行噴涂，因此選擇鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%、32%、35%和38%。

2. 1. 1 涂層表面形貌

根據(jù)微觀觀察可知，涂層結(jié)構(gòu)為少量磷酸鹽粘結(jié)劑粘合的鋁粉顆粒堆積成的致密涂層，因此鋁粉填料的用量直接對涂層致密性產(chǎn)生影響。鋁粉填料為29%時，涂層表面細(xì)微開裂。這是因為在高溫固化的過程中，涂層中磷酸鹽粘結(jié)劑發(fā)生脫水縮聚，對涂層致密性產(chǎn)生影響 [11] 。而鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38%時，涂層表面可觀察到明顯的起伏結(jié)構(gòu)，且表面也有少許開裂現(xiàn)象。這是因為鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，無法在體系內(nèi)均勻分布，使涂層在高溫固化的過程中出現(xiàn)開裂現(xiàn)象 [12] 。以上變化就說明了，鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低均會對涂層致密性產(chǎn)生影響。當(dāng)鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%和35%時，涂層結(jié)構(gòu)致密完整，因此在后續(xù)試驗中，選擇鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%和35%制備的磷酸鹽涂料繼續(xù)進(jìn)行試驗。

2. 1. 2 電化學(xué)行為

對于在電解質(zhì)溶液中浸泡的金屬，開路電位的負(fù)移代表著腐蝕反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，當(dāng)開路電位達(dá)到-0.78 V 以下時，認(rèn)為金屬處于穩(wěn)定的被陰極保護(hù)狀態(tài) [13-14] 。圖1為開路電位情況。

由圖1可知，鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%制備的磷酸鹽涂層在浸泡2 h后。電位值小于-0.78 V，然后逐漸正移，最后在-0.70 V附近穩(wěn)定。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%制備的磷酸鹽涂層在浸泡2 h后，開路電位為-0.69 V，浸泡 4 h 后負(fù)移至-0.86 V，然后慢慢正向移動至-0.70 V。以上變化說明了35%鋁粉填料磷酸鹽涂層在剛開始浸泡時，就已經(jīng)表現(xiàn)出犧牲陽極的陰極保護(hù)作用，但這種穩(wěn)定保護(hù)作用持續(xù)時間較短。而32%鋁粉填料磷酸鹽涂層在浸泡4 h后才開始出現(xiàn)陰極保護(hù)作用，在12 h后隨電位正向移動，逐漸失去持續(xù)陰極保護(hù)能力?？偟膩碚f，2種涂層在浸泡14 d后，開路電位并未出現(xiàn)明顯負(fù)移，均穩(wěn)定在-0.70 V附近，仍保持著對碳鋼基體的保護(hù)作用 [15-17] 。綜上，選擇鋁粉填料為35%的磷酸鐵涂層繼續(xù)進(jìn)行試驗。

2. 2 耐高溫鹽霧性能

由于本試驗制備的磷酸鹽涂料是用于海運集裝箱，使用環(huán)境為苛刻的高溫海洋大氣腐蝕環(huán)境。圖2為耐高溫鹽霧測試結(jié)果。

由圖2可知，經(jīng)過 10 次鹽霧-高溫腐蝕循環(huán)后，涂層均保持著較好的碳鋼保護(hù)作用，涂層表面并無明顯銹痕出現(xiàn)，劃痕位置的腐蝕并不向兩側(cè)擴(kuò)散。這就說明本試驗制備的磷酸鹽涂層表現(xiàn)出良好的耐高溫防腐蝕保護(hù)性能，滿足海上苛刻腐蝕環(huán)境下長期服役的需求。

2. 3 附著力測試

圖3為涂層附著力情況。

由圖3可知，涂層與基體的結(jié)合較為緊密，附著力達(dá)到了0級，在測試過程中并不發(fā)生脫落的情況。

這是因為涂層的主要成分為磷酸鹽，與金屬基體存在較強(qiáng)的磷化作用，使得涂層可以在基體表面很好的附著，不易因為外力作用造成涂層的脫落，表現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用前景 [19] 。

2. 4 長期耐高溫防腐性能

該磷酸鹽涂料是用于海運集裝箱，因此需要長時間受到高溫和鹽霧腐蝕的影響，對涂料長期耐高溫防腐性能進(jìn)行研究是非常有必要的 [20] 。同時，海運集裝箱材料多為碳鋼和不銹鋼，因此分別以 Q20不銹鋼和Q235碳鋼為基材，研究了磷酸鹽涂料在Q20不銹鋼和Q235碳鋼上的長期耐高溫鹽霧性能。

2. 4. 1 長期耐高溫性能

圖4為 Q235 碳鋼表面磷酸鹽涂層長期耐高溫性能測試結(jié)果。

由圖4可知，經(jīng)過600 ℃高溫作用1 000 h后，Q235 碳鋼表面磷酸鹽涂層沒有出現(xiàn)脫落和開裂的情況。這就說明本試驗制備的磷酸鹽涂料表現(xiàn)出良好的耐高溫性能，在高溫環(huán)境下可長期提供對金屬基體的保護(hù)。

2. 4. 2 耐鹽霧性能

圖5為Q235不銹鋼表面磷酸鹽涂層長期耐鹽霧性能測試結(jié)果。

由圖5可知，經(jīng)過1 000 h的鹽霧處理后，涂層狀態(tài)仍舊保持良好，不出現(xiàn)開裂脫落現(xiàn)象，劃痕位置的腐蝕不向兩側(cè)擴(kuò)散。這就說明本試驗制備的磷酸鹽涂料在長期鹽霧環(huán)境下，仍舊保持著較好的防腐效果。

圖6為Q235碳鋼表面磷酸鹽涂層長期耐鹽霧性能測試結(jié)果。

由圖6可知，經(jīng)過1 000 h鹽霧處理后，Q235碳鋼表面的磷酸鹽涂層變化與Q20不銹鋼表面磷酸鹽涂層變化一致，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕效果。

綜上，Q235表面的磷酸鹽涂層在經(jīng)過1 000 h高溫和鹽霧處理后，涂層狀態(tài)不發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的耐高溫鹽霧腐蝕性能，可以在海洋鹽霧環(huán)境下保護(hù)金屬基體長期不受腐蝕，滿足高溫海洋腐蝕環(huán)境中長期服役要求。

3 結(jié)語

（1）固化后磷酸鹽涂層與碳鋼基材緊密結(jié)合，經(jīng)過空氣噴涂后，成功在碳鋼基體上涂覆磷酸鹽陶瓷涂層；

（2）磷酸鹽涂料內(nèi)鋁粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，涂層微觀結(jié)構(gòu)致密完整，不出現(xiàn)結(jié)構(gòu)起伏和開裂現(xiàn)象。電化學(xué)開路電位不出現(xiàn)明顯負(fù)移穩(wěn)定在-0.70 V附近。表現(xiàn)出良好的阻隔作用與防腐效果；

（3）經(jīng)過 10 次鹽霧-高溫腐蝕循環(huán)后，涂層表面并無明顯銹痕出現(xiàn)，劃痕位置的腐蝕并不向兩側(cè)擴(kuò)散，保持著較好的碳鋼保護(hù)作用；

（4）磷酸鹽涂層與基體附著力達(dá)到了0級，在測試過程中并不發(fā)生脫落的情況；

（5）Q235表面的磷酸鹽涂層在經(jīng)過1 000 h高溫和鹽霧處理后，不對涂層狀態(tài)和防腐性能產(chǎn)生影響，表現(xiàn)出良好的長期耐高溫鹽霧性能，可以在海洋鹽霧環(huán)境下保護(hù)金屬基體長期不受腐蝕，滿足高溫海洋腐蝕環(huán)境中長期服役要求。

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