摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池聚合物給體共軛材料只溶于有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染的問(wèn)題，提出一種新型綠色溶劑聚合物給體（PT-9/1）的制備，并分別對(duì)綠色溶劑聚合物給體和其制備的太陽(yáng)能電池性能進(jìn)行研究。

試驗(yàn)結(jié)果表明，該聚合物給體材料熱分解溫度超過(guò)300 ℃，在鹵素溶劑和非鹵溶劑中均具有優(yōu)異的室溫加工性能。制備成太陽(yáng)能電池活性層器件后，通過(guò)綠色溶劑 1，2，4-三甲苯（TMB）與 1-苯基萘（PN）室溫處理加工后，聚合物給體與受體間存在良好的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移關(guān)系，器件效率達(dá)到了富勒烯體系有機(jī)太陽(yáng)能電池報(bào)道最高值9.11%；是高性能非鹵溶劑加工有機(jī)太陽(yáng)能電池的理想候選材料。

關(guān)鍵詞：綠色溶劑；太陽(yáng)能電池；聚合物給體；共軛材料

中圖分類號(hào)：TQ 317 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2024）11-0045-04

Preparation and performance study of polymer conjugatednew materials for solar cells

FU Yongjun

1 ，ZHAO Jinyu 1 ，F(xiàn)AN Honggang 1 ，GE Liang 1 ，HU Changsong 1 ，WANG Wei

1 ，GUO Xu 2 ，QU Pengbo 2

（1. Holin River Circular Economy Power Monitoring and Command Center，Holingol 029200，Inner Mongolia China；

2. Inner Mongolia Huomei Hongjun Aluminum Power Co.，Ltd.，Electric Power Branch，Holingol 029200，Inner Mongolia China）

Abstract：In order to solve the problem that the traditional polymer donor conjugated materials are only soluble inorganic solvents，which causes environmental pollution，a new green solvent polymer donor（PT-9/1）was prepared，and the properties of the green solvent polymer donor and the prepared solar cells were studied. The experimentalresults showed that the thermal decomposition temperature of the polymer donor material exceeded 300 ℃，and ithad excellent room temperature processing performance in both halogen and non halogen solvents. After the activelayer device of solar cell was prepared，it was processed by green solvent 1，2，4-trimethylbenzene（TMB）and1-phenylnaphthalene（PN）at room temperature，and there was a good photoexcited Electron transfer relationshipbetween the polymer donor and the receptor，and the device efficiency reached the highest reported value of 9.11%for Fullerene Organic solar cell. It is an ideal candidate material for high-performance non halogen solvent process?ing of Organic solar cells.

Key words：green solvent；solar cells；polymer donor；conjugated material開(kāi)發(fā)一種可用綠色溶劑加工處理的太陽(yáng)能電池

聚合物給體共軛材料對(duì)太陽(yáng)能電池的發(fā)展有重要意義。對(duì)此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如對(duì)寡聚物型 A-D-A 結(jié)構(gòu)活性層材料進(jìn)行研究 [1] 。制備了一種具有光轉(zhuǎn)換功能的太陽(yáng)能電池封裝膠膜，增強(qiáng)太陽(yáng)能器件的使用壽命 [2] 。將離子液體作為添加劑引入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，增強(qiáng)其光伏性能和穩(wěn)定性 [3] 。以上學(xué)者的研究為太陽(yáng)能電池性能的優(yōu)化提供了參考，但并未解決聚合物給體共軛材料需要使用鹵素溶劑處理的問(wèn)題?；诖?，本試驗(yàn)以文獻(xiàn)[4]為參考，制備了一種可用綠色溶劑處理的聚合物給體共軛材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 材料與設(shè)備

主要材料：2-溴-3-噻吩羧酸（AR，恒景瑞化工）；2-己基癸醇（AR，普樂(lè)司生物科技）；二環(huán)己基碳二亞胺（AR，恒源化工）；二氯甲烷（AR，創(chuàng)世化工）；無(wú)水硫酸鈉（AR，藍(lán)星化工）；正己烷（AR，鑫升化工）；；氯仿（AR，眾巍化學(xué)）；三氯乙酸（AR，能聚化工）；N-溴代丁二酰亞胺（AR，榮燦生物科技）；超干甲苯（AR，鑫超瑞化工）；甲醇（AR，京邦新材料）；丙酮（AR，玖豐隆化工）；己烷（AR，安赫化工）。

主要設(shè)備：FDSC-500B型差示掃描量熱儀（方圓試驗(yàn)儀器）；BOS-STA 200 型熱重分析儀（搏仕設(shè)備）；HD-UV90型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（霍爾德科技）；Flex One 型光致發(fā)光光譜儀（卓立儀器）；GSS-600型透射電子顯微鏡（思為儀器）。

1. 2 試驗(yàn)方法

（1）在圓底燒瓶中依次放入 4.14 g 濃度為20 mmol/L 的 2- 溴 -3- 噻 吩 羧 酸 ，6.06 g 濃度為258 mmol/L的2-己基癸醇，3.09 g濃度為15 mmol/L二環(huán)己基碳二亞胺，1.2 g濃度為10 mmol/L 的 4-二甲氨基吡啶，通入氮?dú)猓⑦B接電動(dòng)攪拌機(jī)，使其在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為50 h；

（2）倒入60 mL超純水，用二氯甲烷萃取有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥；

（3）通過(guò)正己烷和二氯甲烷進(jìn)行柱色譜純化后，得到7.76 g無(wú)色油狀純化合物1；

（4）依次在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)放入1 g濃度為2.32 mmol/L的化合物 1，0.48 g 濃度為 0.9 mmol/L 的 3，3’-二氟-[2，2’-聯(lián)噻吩]-5，5’-二基）雙（三甲基錫烷），85 mg濃度為0.065 mmol/L四（三苯基膦）鈀，抽換氮?dú)?次后放入10 mL無(wú)水甲苯；

（5）提升反應(yīng)溫度至110 ℃后使其在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為72 h，反應(yīng)結(jié)束后用水萃取，然后通過(guò)無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥；

（6）將溶劑蒸發(fā)后，通過(guò)正己烷和二氯甲烷進(jìn)行柱色譜純化，得到0.66 g黃色油狀純化合物2；

（7）在20mL氯仿中溶入0.5g濃度為0.55mmol/L的化合物2，然后依次放入0.5 mL三氯乙酸和0.3 g濃度為1.66 mmol/L，N-溴代丁二酰亞胺，避光反應(yīng)2 h；

（8）通過(guò)二氯甲烷多次萃取后，合并有機(jī)層，去除溶劑后，通過(guò)正己烷和二氯甲烷進(jìn)行柱色譜純化，得到0.48 g黃色油狀純化合物4T2FC；

（9）在雙頸圓底燒瓶中依次放入21.22mg濃度為0.02mmol/L的4F2FC，0.189 9 g濃度為0.18 mmol/L的4，7-雙 5-溴-4- （2-辛基十二烷基）噻吩-2-基）-5，6-二氟苯并噻二唑，98.37 mg濃度為0.2 mmol/L的5，5’-雙（三甲基錫烷基）-2，2’-聯(lián)噻吩，3.7 mg濃度為0.004 mmol/L三二亞芐基丙酮二鈀，4.9 mg濃度為0.016 mmol/L的三（鄰甲基苯基）磷；

（10）在氮?dú)鈼l件下來(lái)回置換3次，然后放入10mL超干甲苯，提升溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為110 ℃和2 h；

（11）自然冷卻后，通過(guò)100 mL甲醇進(jìn)行沉淀，然后依次用甲醇、丙酮、己烷和氯仿，索氏提取粗制聚合物，濃縮后繼續(xù)在甲醇溶液中沉淀，通過(guò)真空烘箱烘干沉淀產(chǎn)物，得到聚合物給體PT-9/1。改變步驟（9）中4F2FC用量，制得聚合物給體PT-4/1。同時(shí)，不添加4F2FC，得到聚合物PT-2OD以作對(duì)照。

1. 3 性能測(cè)試

熱穩(wěn)定性：通過(guò)BOS-STA 200型熱重分析儀對(duì)材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

結(jié)晶性能分析：通過(guò)差示掃描量熱儀進(jìn)行分析。

光學(xué)性能分析：通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

電化學(xué)性能：通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)進(jìn)行分析 [5] 。

電荷傳輸性質(zhì)分析：通過(guò)Flex One型光致發(fā)光光譜對(duì)聚合物電荷傳輸性質(zhì)進(jìn)行分析 [6-7] 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 基礎(chǔ)性能分析

2. 1. 1 熱穩(wěn)定性分析

圖1為熱穩(wěn)定性分析結(jié)果。

由圖1可知，2種材料的熱失重曲線差別較小。

PT-4/1聚合物在321 ℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生分解，而PT-9/1聚合物則在363 ℃左右才開(kāi)始發(fā)生分解。證明制備的聚合物具備較高的熱分解，熱穩(wěn)定性良好，可以滿足太陽(yáng)能電池器件的制作 [8] 。同時(shí)還能觀察到，PT-9/1聚合物的熱穩(wěn)定性相對(duì)較高。

2. 1. 2 結(jié)晶性能

以 PT-2OD聚合物為對(duì)比，通過(guò)差示掃描量熱法對(duì)聚合物結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，3種聚合物在加熱和冷卻過(guò)程中，分別存在較明顯的熔融峰和結(jié)晶峰，這就說(shuō)明本試驗(yàn)制備的2種聚合物為三元聚合物。另外還從圖2中觀察到，2種4T2FC聚合物的結(jié)晶度較 PT-2OD聚合物的結(jié)晶度有所下降，這說(shuō)明 4T2FC對(duì)降低聚合物結(jié)晶性產(chǎn)生積極的作用 [9-10] 。

2. 2 光學(xué)特性分析

圖3、圖4分別為溶液和薄膜狀態(tài)聚合物光學(xué)特性分析結(jié)果。

由圖3 可知，溶液狀態(tài)下的 PT-4/1 聚合物和PT-9/1聚合物隨溫度變化的吸收光譜較為類似，出現(xiàn)明顯的溫度依賴性聚集特性。當(dāng)溫度增至95 ℃時(shí)，3種聚合物均幾乎完全分解，且分別在538、539和538 nm 處出現(xiàn)相同的吸收峰。當(dāng)溫度從95 ℃降至25 ℃后，聚合物的肩峰出現(xiàn)橫移，且有新的O—O 峰出現(xiàn)，這說(shuō)明溶液溫度降低增強(qiáng)了分子間的集聚效應(yīng) [11] 。同時(shí)還從圖3觀察到，在溫度相同的條件下，PT-2OD 的λ 0-0 峰均明顯高于其余 2 種聚合物，在 25 ℃條件下特別明顯。這是因?yàn)樵谑覝貤l件下，本試驗(yàn)制備的聚合物狀態(tài)為澄清液體，而PT-2OD 則為凝膠狀態(tài)，因此其聚集作用較強(qiáng)。

由圖4可知，隨4T2FC用量增加，聚合物在680nm附近的吸收峰強(qiáng)度明顯下降，這說(shuō)明4T2FC會(huì)降低聚合物的相互作用 [12] 。通過(guò)聚合物薄膜的紫外吸收邊際對(duì)合物的光學(xué)帶隙進(jìn)行計(jì)算，PT-9/1 和PT-4/1 分別為1.65 eV，1.66 eV。

2 .3 電化學(xué)性質(zhì)分析

通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)材料的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，2種4T2FC聚合物的HOMO測(cè)量值低于PT-2OD聚合物，這說(shuō)明4T2FC會(huì)降低聚合物的HOMO值。

2. 4 電荷傳輸性質(zhì)

通過(guò)光致發(fā)光光譜（PL）試驗(yàn)對(duì)太陽(yáng)能電池中的電荷分離過(guò)程進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在激發(fā)波長(zhǎng)680 nm處，2種聚合物純膜的熒光型號(hào)均較為強(qiáng)烈。當(dāng)聚合物與 PC 61 BM 共混后，TMB 和CB 溶劑處理的共混薄膜熒光快速淬滅，且溶劑種類對(duì)聚合物活性層中光激發(fā)分子的解離性能不產(chǎn)生影響 [13] 。證明聚合物給體的光激發(fā)電子成功轉(zhuǎn)移到 PC 61 BM受體上。同時(shí)還從圖5中觀察到，PT-9/1：PC 61 BM 的 PL 淬滅效果明顯高于 PT-4/1：PC 61 BM器件。表明PT-9/1的光激發(fā)分子分離效果較優(yōu)，短路電流密度更高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）試驗(yàn)制備的4T2FC聚合物熱穩(wěn)定性良好，可滿足太陽(yáng)能器件制作；

（2）試驗(yàn)制備的 2 種聚合物結(jié)晶度較母體PT-2OD聚合物結(jié)晶度更低，說(shuō)明4T2FC對(duì)降低聚合物結(jié)晶度有積極作用；

（3）溶液狀態(tài)的聚合物表現(xiàn)出典型的溫度依賴性聚集特性，溫度降低對(duì)分子間的集聚效應(yīng)有增強(qiáng)作用；

（4）4T2FC會(huì)降低聚合物的HOMO值，給體與受體的能力匹配較好，可以很好的保證電荷轉(zhuǎn)移；

（5）聚合物與PC 61 BM 共混后，TMB 和CB 溶劑處理的共混薄膜熒光快速淬滅，說(shuō)明聚合物給體與受體間存在良好的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移關(guān)系；

（6）共混膜狀態(tài)為光滑均勻的纖維狀納米級(jí)相分離狀態(tài)，結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TMB：PN制備PT-9/1：PC 61 BM 薄膜的相分離狀態(tài)膜更加均勻，尺寸更加合理，表明非鹵溶劑制備的器件效率更高。

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