摘 要：為制備綠色環(huán)保、成本低且顏色好的繪畫顏料，試驗(yàn)以煤矸石、廢分子篩和玉米秸稈制備了一種藍(lán)色群青顏料，并對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，藍(lán)色群青顏料的最佳工藝為密封煅燒，一次煅燒溫度和一次保溫時(shí)間分別是400 ℃、0.5 h，二次煅燒溫度和二次保溫時(shí)間分別是900 ℃、2 h，參與反應(yīng)空氣量為70%，其中，煤矸石、廢分子篩、玉米秸稈、單質(zhì)硫、碳酸鈉的添加量比例是1.50∶0.50∶1.00∶3.00∶2.50。根據(jù)拉曼光譜和SEM圖，從微觀角度證明了藍(lán)色群青顏料的成功制備。本試驗(yàn)制備的藍(lán)色群青顏料呈亮麗的藍(lán)色，成本低且綠色環(huán)保，可以作為繪畫顏料使用。

關(guān)鍵詞：繪畫顏料；煤矸石；玉米秸稈；單質(zhì)硫；碳酸鈉

中圖分類號(hào)：TQ628.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2024）11-0024-04

Preparation and performance study of a blue ultramarinefriendly pigments for painting

DAI Mingwu 1 ， WU Yanwen 2

（1. College of Arts，Shangluo University，Shangluo；Qinling Painting Research Center，Shangluo 726000，Shaanxi China；2. No.1 Middle School of Doumen District，Zhuhai 519000，Guangdong China）

Abstract：In order to prepare green，environmentally friendly，low-cost，and well colored painting pigments，a blueultramarine pigment was prepared using coal gangue，waste molecular sieve，and corn straw in this experiment，andits preparation process was optimized. The results showed that the best process of blue ultramarine pigment wassealed calcination，the first calcination temperature and the first holding time were 400 ℃ and 0.5 h，the second cal?cination temperature and the second holding time were 900 ℃ and 2 h，respectively，and the amount of air partici?pating in the reaction was 70%，of which，the proportion of coal gangue，waste molecular sieve，corn straw，elemen?tal sulfur and sodium carbonate was 1.50∶0.50∶1.00∶3.00∶2.50. Based on Raman spectroscopy and SEM images，the successful preparation of blue ultramarine pigment was demonstrated from a microscopic perspective. In summa?ry，the blue ultramarine pigment prepared in this experiment has a bright blue color，low cost，and is environmental?ly friendly. It can be used as a painting pigment.

Key words：painting pigments；coal gangue；corn straw；elemental sulfur；sodium carbonate

為降低顏料成本，合理利用廢舊資源，復(fù)合顏料 的制備成為現(xiàn)代科學(xué)研究的一個(gè)焦點(diǎn) [1-2] 。對此，許多學(xué)者進(jìn)行了研究。如通過疏水聚合法，以金紅石型鈦白粉和重晶石微粉為主要原料，制備了一種復(fù)合顏料 [3] 。研究了一種鋅鋁水滑石/甲基紅復(fù)合顏料，并優(yōu)化其制備工藝 [4] 。利用釹鐵硼廢料鐵尾渣，制備了一種氧化鐵紅 [5] 。以上學(xué)者的研究均為復(fù)合顏料制備提供了參考。藍(lán)色群青顏料是一種常用的繪畫顏料，但隨著資源短缺，其原材料成本日漸上升?；诖?，為增加固廢資源利用率，降低顏料生產(chǎn)成本，本試驗(yàn)以煤矸石、廢分子篩和玉米秸稈，制備一種可用于繪畫的藍(lán)色群青顏料，并對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 材料與設(shè)備

主要材料：煤矸石（工業(yè)純，春芳礦產(chǎn)）；廢分子篩（工業(yè)純，鑫淘科技）；玉米秸稈（工業(yè)純，綠德農(nóng)副產(chǎn)品）；無水碳酸鈉（AR，皓隆化工）；單質(zhì)硫（AR，聚純材料）。

主要設(shè)備：RD1020 型電子天平（榮達(dá)儀器）；DHG-9030A型干燥箱（特爾儀器設(shè)備）；ZL-8000型超聲波清洗儀（中朗環(huán)保裝備）；SHJ-1AB型水浴鍋（金壇良友儀器）；JB-1B型攪拌器（闊思環(huán)?？萍迹?200℃STZ型馬弗爐（賽弗熱熱工）；Finder 930型拉曼光譜儀（卓立漢光）；CXOME型掃描電鏡（丞普諾儀器）。

1. 2 藍(lán)色群青顏料的制備

1. 2. 1 原材料預(yù)處理

（1）用水清洗煤矸石，之后烘干、破碎、研磨。再過50目篩之后，將煤矸石放入馬弗爐中，在恒溫1000℃條件下進(jìn)行煅燒處理3 h。自然冷卻后，密封貯存；

（2）對廢分子篩進(jìn)行超聲水洗處理，然后將廢分子篩放入干燥箱中，在恒溫300 ℃條件下進(jìn)行脫水干燥處理24 h。取出材料，密封貯存；

（3）用水清洗玉米秸稈材料，然后將玉米秸稈放到干燥箱中，在恒溫100 ℃條件下進(jìn)行脫水干燥處理48 h。然后粉碎、過50目篩，密封貯存。

1. 2. 2 煅燒處理

（1）用電子天平分別稱取1.50 g煤矸石、0.50 g廢分子篩以及1.50 g玉米秸稈，放入陶瓷研缽中，并添加2.50 g無水碳酸鈉和3.50 g單質(zhì)硫，進(jìn)行研磨處理，使原材料均勻混合；

（2）將陶瓷研缽中的材料轉(zhuǎn)移到50 mL的陶瓷坩堝中，壓實(shí)，加蓋。在馬弗爐中進(jìn)行常壓煅燒處理。其中，第一次煅燒溫度和保溫時(shí)間分別是400 ℃、0.5 h；第二次煅燒溫度和保溫時(shí)間分別是900 ℃、2 h。獲得藍(lán)色群青顏料粗產(chǎn)物 [6-7] 。

1. 2. 3 后處理

（1）對藍(lán)色群青顏料的粗產(chǎn)物依次進(jìn)行破碎、研磨處理，然后過篩（50目）。在恒溫60 ℃條件下進(jìn)行第一次水洗處理；

（2）在恒溫100 ℃條件下，將顏料粗產(chǎn)物放入濃度為2%的硫酸鈉溶液中，進(jìn)行第二次洗滌處理；

（3）再在恒溫60 ℃條件下，用去離子水對顏料粗產(chǎn)物進(jìn)行第三次洗滌處理；

（3）洗滌完成后，對樣品依次進(jìn)行烘干、過篩（200目）處理，獲得藍(lán)色群青顏料。

1. 3 性能測試?yán)美庾V儀對藍(lán)色群青顏料試樣進(jìn)行測試，分析其分子結(jié)構(gòu)。

通過掃描電鏡對藍(lán)色群青顏料試樣進(jìn)行SEM分析，觀察其微觀結(jié)構(gòu)情況。

2 結(jié)果與分析

2. 1 制備工藝優(yōu)化

2. 1. 1 玉米秸稈添加量

本試驗(yàn)針對玉米秸稈添加量對藍(lán)色群青顏料的作用進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，當(dāng)試樣原料配比中的玉米秸稈添加量增多時(shí)，硅鋁比升高，同時(shí)，顏色也從白色變?yōu)樗{(lán)黑色。其中，當(dāng)添加1.50 g煤矸石、0.50 g廢分子篩以及1.00 g玉米秸稈時(shí)，硅鋁比為1.71，顏料顏色為藍(lán)色。這表明，該藍(lán)色群青顏料的顏色較佳。綜合分析可知，發(fā)生以上這些現(xiàn)象的原因是，制備藍(lán)色群青顏料需要控制合適的硅鋁比。玉米秸稈則作為代替活性炭的還原劑，促進(jìn)反應(yīng)過程中單質(zhì)硫生成發(fā)色團(tuán)，進(jìn)行顏色調(diào)節(jié) [8-9] 。綜上，當(dāng)玉米秸稈添加量為1.00 g時(shí)，試樣的顏色為藍(lán)色，硅鋁比為1.71，制備的藍(lán)色群青顏料較好。

2. 1. 2 碳酸鈉添加量

本試驗(yàn)以1.50 g煤矸石、0.50 g廢分子篩以及1.00 g玉米秸稈，制備藍(lán)色群青顏料。并控制單質(zhì)硫添加量為3.00 g，針對試樣中的不同碳酸鈉添加量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著碳酸鈉添加量的增多，試樣的顏色從灰白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，之后再逐漸變暗，直至出現(xiàn)大量雜色。分析可知，在制備藍(lán)色群青顏料的工藝過程中，高溫熔融狀態(tài)的單質(zhì)硫會(huì)與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成多硫化鈉。之后，多硫化鈉中的S—S鍵發(fā)生均裂解離，生成發(fā)色團(tuán)，進(jìn)到藍(lán)色群青顏料的（Si，Al）O 4 四面體三維骨架的β籠內(nèi)，導(dǎo)致顏料顆粒形成顏色。但是，當(dāng)碳酸鈉的添加量過多時(shí)，單質(zhì)硫與碳酸鈉的第一階段反應(yīng)不能充分進(jìn)行，產(chǎn)生的多硫化物較少，因此，試樣的顏色較暗并且出現(xiàn)大量雜質(zhì) [10] 。

綜上，在制備藍(lán)色群青顏料的工藝過程中，應(yīng)適量添加碳酸鈉。當(dāng)碳酸鈉的添加量為2.50 g時(shí)，試樣顏色為亮麗的藍(lán)色，顏色較好。

2. 1. 3 單質(zhì)硫添加量

本試驗(yàn)以1.50 g煤矸石、0.50 g廢分子篩以及1.00 g玉米秸稈，制備藍(lán)色群青顏料。并控制碳酸鈉添加量為2.50 g，研究不同單質(zhì)硫添加量對試樣的作用效果，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著單質(zhì)硫添加量從0 g逐漸增多至4.50 g，試樣的顏色從白色變?yōu)樗{(lán)色，再逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，并且產(chǎn)生大量無色顆粒。因此，當(dāng)添加的單質(zhì)硫過少時(shí)，發(fā)色團(tuán)的生成量過少，導(dǎo)致試樣顏色呈現(xiàn)白色。但是，當(dāng)添加的單質(zhì)硫過多，會(huì)將生成的多硫化鈉還原，生成SO 2 氣體。這不僅會(huì)使坩堝內(nèi)的反應(yīng)氣體氛圍發(fā)生變化，還會(huì)使生成發(fā)色團(tuán)的原料減少，從而抑制發(fā)生團(tuán)的產(chǎn)生，因此，試樣顏色出現(xiàn)大量無色顆粒 [11-12] 。綜上，當(dāng)添加3.00 g單質(zhì)硫時(shí)，制備的藍(lán)色群青顏料顏色較好，為亮麗的藍(lán)色。

2. 1. 4 煅燒條件

針對不同的一次保溫時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，保持其他煅燒條件不變，隨著一次保溫時(shí)間從0 h逐漸增加至4.00 h，試樣的顏色從灰藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，然后逐漸出現(xiàn)較多的無色顆粒，直至顏色呈現(xiàn)雜色。因此，當(dāng)一次保溫時(shí)間為0 h時(shí)，保溫時(shí)間過少，使一次煅燒過程中產(chǎn)生的多硫化物過少，所以，試樣顏色較淺。然而，當(dāng)一次保溫時(shí)間過長時(shí)，在一次煅燒過程中的多硫化物會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致第二階段中生成發(fā)色團(tuán)的原料減少，從而發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生量減少。因此，試樣顏色逐漸變淺，并且含有較多的無色顆粒 [13-15] 。綜上，當(dāng)一次保溫時(shí)間為0.50 h時(shí)比較適宜，試樣的顏色為亮麗的藍(lán)色，制備的藍(lán)色群青顏料較好。

2 .1. 5 填料量

在制備藍(lán)色群青顏料的過程中，黃色發(fā)色團(tuán)自由基 S -2 會(huì)被氧化，產(chǎn)生藍(lán)色的 S3 。這個(gè)顏色轉(zhuǎn)變的過程需要氧氣的參與?；诖?，本試驗(yàn)通過控制反應(yīng)容器中的填料量，來控制參與反應(yīng)的空氣量，研究不同填料量對藍(lán)色群青顏料顏色的作用效果，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5可知，對于在非密閉煅燒條件下的E0試樣，其參與反應(yīng)的空氣量為100%，生成的顏料顏色為白色，并沒有成功制備藍(lán)色群青顏料。對于填料量為4.25 g的E1試樣，其在密封煅燒條件下的反應(yīng)空氣量達(dá)到80%，產(chǎn)物顏色為淺藍(lán)色。并且，原材料中添加的單質(zhì)硫和玉米秸稈中的C也會(huì)和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng) [16-17] 。因此，顏料顏色呈現(xiàn)淡藍(lán)色。而對于E3和E4試樣，其顏色基本為黑色。然而，對于E2試樣，其填料量為8.50 g，參與反應(yīng)的空氣量達(dá)到70%，最后生成的顏料顏色呈現(xiàn)亮麗的藍(lán)色，顏色較好。綜上，E2試樣的填料量和空氣量比較適宜，產(chǎn)物顏色較好。

2. 2 結(jié)構(gòu)與表征

本試驗(yàn)確定藍(lán)色群青顏料的最佳配方為：1.50 g煤矸石、0.50 g廢分子篩、1.00 g玉米秸稈、3.00 g單質(zhì)硫、2.50 g碳酸鈉，即該顏料的總填料量為8.50 g，參與反應(yīng)的空氣量為70%。為進(jìn)一步確定是否成功制備藍(lán)色群青顏料，本研究針對該最佳配方試樣進(jìn)行拉曼光譜試驗(yàn)和SEM分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（a）可知，該試樣波數(shù)在500～600 cm -1 內(nèi)，存在2個(gè)伸縮振動(dòng)峰。其中，波數(shù)542 cm -1 處的伸縮振動(dòng)峰較強(qiáng)，這是藍(lán)色發(fā)色團(tuán) S -3 。而波數(shù)590 cm-1 處的伸縮振動(dòng)峰則較弱，這是黃色發(fā)色團(tuán) S -2 。這表明，本研究成功制備了藍(lán)色群青顏料 [18-19] 。除此之外，從圖1（b）中顏料的SEM圖可知，試樣顏料顆粒為形態(tài)不規(guī)則、含有菱角的多面團(tuán)聚形球體，且每個(gè)顏料顆粒直徑大約在15 μm。由此可見，本試驗(yàn)以煤矸石為主要原料成功制備了藍(lán)色群青顏料 [20] 。綜上，根據(jù)拉曼光譜和SEM分析結(jié)果，本試驗(yàn)確定成功制備了藍(lán)色群青顏料。

2. 3 應(yīng)用驗(yàn)證效果

藍(lán)色群青顏料具備艷麗的藍(lán)色調(diào)色彩，安全性和無毒性強(qiáng)，在油漆、食品塑料和繪畫等領(lǐng)域應(yīng)用較多。本試驗(yàn)制備的藍(lán)色群青顏料主要用于繪畫領(lǐng)域，當(dāng)應(yīng)用于繪畫時(shí)，藍(lán)色群青顏料鮮明的顏色，可以給人帶來強(qiáng)烈的視覺沖擊效果，同時(shí)舒緩人們的心情，緩解壓力。

3 結(jié)語

（1）優(yōu)化后的藍(lán)色群青顏料制備工藝為：原材料中煤矸石、廢分子篩和玉米秸稈分別為1.50、0.50、1.00 g，添加3.00 g單質(zhì)硫和2.50 g碳酸鈉，參與反應(yīng)的空氣量70%，一次煅燒溫度和一次保溫時(shí)間分別是400 ℃、0.5 h，二次煅燒溫度和二次保溫時(shí)間分別是900 ℃、2 h；

（2）本試驗(yàn)制備的藍(lán)色群青顏料采用煤矸石等固廢物為主要原料，成本低，綠色環(huán)保，并且呈現(xiàn)亮麗的藍(lán)色，可以用于繪畫。

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