摘 要：研究以褐煤為基礎(chǔ)材料制備了一種用于吸附萘和萘酚2種有機(jī)污染物質(zhì)的褐煤活性焦。該材料由褐煤高溫煅燒而成，在制備過程中采用了不同的煅燒溫度以及不同類型的淬冷劑，分別從煅燒溫度、淬冷劑溶解氧含量以及淬冷劑pH值3個(gè)方面的角度來設(shè)定反應(yīng)變量，并通過褐煤活性焦對于萘和萘酚的吸附率來測試不同制備方案下該材料的吸附性能。經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在二次煅燒溫度為1 000 ℃ 、采用中性無溶解氧淬冷劑的情況下，褐煤活性焦對于萘和萘酚的吸附性能最強(qiáng)，吸附率在94%以上。

關(guān)鍵詞：褐煤活性焦；焦化廢水；萘；萘酚；吸附率

中圖分類號：TQ085 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）11-0001-04

Study on the removal performance of brown coal activatedcoke for naphthalene and naphthol in coking wastewater

YAN Shaojuan 1 ，DU Huiwen 2 ，LIU Xiaotao 1 ，LI Zhenzheng 3 ，YANG Xiaowei 4

（1. Anyang Ecological Environment Technology Center，Anyang 455000，Henan China；

2. Henan Anyang Ecological Environment Monitoring Center，Anyang 455000，Henan China；

3. Baoshun Technology Co.，Ltd.，Anyang 455000，Henan China；

4. Anyang Ecological Environment Monitoring and Safety Center，Anyang 455000，Henan China）

Abstract：In order to improve the treatment efficiency of coking wastewater in chemical enterprises，a kind of lig?nite activated coke for adsorbing naphthalene and naphthalene phenol was prepared using lignite as the basic mate?rial. This material was made by high-temperature calcination of lignite，different calcination temperatures and typesof quenchers were used in the preparation process. The reaction variables were set from three aspects：calcinationtemperature，dissolved oxygen content of the quencher，and pH value of the quencher. The adsorption performanceof the material under different preparation plans was tested by the adsorption rate of lignite activated coke for naph?thalene and naphthol. Through experimental research，it was found that under the condition of secondary calcinationtemperature of 1 000 ℃ and the use of neutral dissolved oxygen quencher，brown coal activated coke has the stron?gest adsorption performance for naphthalene and naphthol，with an adsorption rate of over 94%.

Key words：brown coal activated coke；coking wastewater；naphthalene；naphthol；adsorption rate

隨著我國化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，焦化廢水排放量日益增加，廢水理化環(huán)境越來越復(fù)雜，對于吸附材料的吸附性能提出了較高要求。如通過固定床快速熱解裝置對褐煤實(shí)施熱解處理，進(jìn)而制備出一種褐煤活性焦，該材料能夠有效吸附工業(yè)廢水中的苯酚，吸附量達(dá)到了13.8 mg/g，可見該材料具有較強(qiáng)的物理吸附性能 [1] 。然而，常規(guī)制備方法下所制成的褐煤活性焦化學(xué)吸附能力有限，且在焦化廢水處理方面的研究相對較少。因此，本次研究在探究褐煤活性焦合理煅燒溫度的同時(shí)，也分析了淬冷劑對褐煤活性焦吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)淬冷劑的溶解氧含量和pH值與褐煤活性焦的化學(xué)吸附性能密切相關(guān)，合理選擇淬冷劑是提升褐煤活性焦化學(xué)吸附性能的關(guān)鍵。

1 試驗(yàn)材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所需試劑包括分析純無水乙醇（河南華寶化工有限公司）、無溶解氧淬冷劑（深圳市盛科潤科技有限公司）、飽和溶解氧淬冷劑（深圳市盛科潤科技有限公司）、分析純氫氧化鉀（山東隆匯化工有限公司）、分析純氫氧化鈉（沈陽悅思達(dá)化工有限公司）、分析純濃鹽酸（鞍山市金源化工有限公司）、分析純極萘（山東津盛泰化工有限公司）、分析純萘酚（山東津盛泰化工有限公司）。

試驗(yàn)所需儀器包括QL120型電子天平（廈門金測電子科技有限公司）、pHG-2081Pro 型pH計(jì)（上海博取儀器有限公司）、SKGL-1200M 型管式爐（上海鉅晶精密儀器制造）、EClassical 3200L 型液相 色譜儀（大連依利特分析儀器有限公司）、H-Sorb X600型物理吸附儀（北京國儀精測技術(shù)有限公司）。

1. 2 褐煤活性焦的制備

1. 2. 1 不同煅燒溫度下的制備方案

于管式爐中放入2 g褐煤，于爐中通入氮?dú)夂笤?00 ℃ 溫度下煅燒2 h；在接下來的煅燒過程中，以2 ℃ /min的速度繼續(xù)加熱到目標(biāo)溫度，加熱及后續(xù)煅燒時(shí)間共計(jì)2 h；從爐中取出煅燒后的材料并立刻放入無溶解氧淬冷劑中，待其充分降溫后使用乙醇進(jìn)行多次清洗，去除材料上附著的淬冷劑，再用蒸餾水徹底清洗掉材料上附著的乙醇 [2-3] 。將二次煅燒的目標(biāo)溫度分別設(shè)定為600、800、1 000和1 200 ℃ ，將相應(yīng)溫度下所制備的褐煤活性焦分別記為活性焦600、活性焦800、活性焦1 000和活性焦1 200。

1. 2. 2 不同淬冷劑（溶解氧含量）下的制備方案

于管式爐中放入2 g褐煤，于爐中通入氮?dú)夂笤?00 ℃ 溫度下煅燒2 h；在接下來的煅燒過程中，以2 ℃ /min的速度繼續(xù)加熱到1 000 ℃ ，加熱及后續(xù)煅燒時(shí)間共計(jì)2 h；從爐中取出煅燒后的材料并立刻放入不同溶解氧含量的淬冷劑中，待其充分降溫后使用乙醇進(jìn)行多次清洗，去除材料上附著的淬冷劑，再用蒸餾水徹底清洗掉材料上附著的乙醇。二次煅燒后所采用的淬冷劑分別為無溶解氧淬冷劑和飽和溶解氧淬冷劑，將相應(yīng)淬冷劑下所制備褐煤活性焦分別記為活性焦 O 2min 和活性焦 O 2max 。

1. 2. 3 不同淬冷劑（pH值）下的制備方案

于管式爐中放入2 g褐煤，于爐中通入氮?dú)夂笤?00 ℃ 溫度下煅燒2 h；在接下來的煅燒過程中，以2 ℃ /min的速度繼續(xù)加熱到1 000 ℃ ，加熱及后續(xù)煅燒時(shí)間共計(jì)2 h；從爐中取出煅燒后的材料并立刻放入不同pH值的無溶解氧淬冷劑中，待其充分降溫后使用乙醇進(jìn)行多次清洗，去除材料上附著的淬冷劑，再用蒸餾水徹底清洗掉材料上附著的乙醇。采用1 mmol/L的KOH溶液和1 mmol/L的HCl溶液將無溶解氧淬冷劑的pH值分別調(diào)節(jié)為2.0、7.0和12.0 [4-5] ，將相應(yīng)淬冷劑下所制備褐煤活性焦分別記為活性焦pH=2、活性焦pH=7和活性焦pH=12。

1. 2. 4 焦化廢水環(huán)境模擬

研究采用濃度為 11.25 mg/L 的萘酚和濃度為10 mg/L的萘來模擬廢水環(huán)境，廢水中2種污染物濃度均為 0.078 mmol/L，采用 1 mmol/L 的 NaOH 溶液和1 mmol/L的HCl溶液將廢水的酸堿度調(diào)節(jié)為pH=7。

1. 3 性能測定

比表面積與孔徑：通過物理吸附儀來測定吸附材料的孔徑分布和比表面積等孔隙狀況指標(biāo)。

萘和萘酚濃度測試：通過EClassical 3200L型液相色譜儀對廢水樣品的萘和萘酚去除率進(jìn)行檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2. 1 褐煤活性焦吸附性能與煅燒溫度的關(guān)系

2. 1. 1 褐煤活性焦的孔隙測試結(jié)果

褐煤與不同煅燒溫度下制備的褐煤活性焦孔隙測試結(jié)果如圖1所示。

由圖 1可知，褐煤平均孔徑為10.9 nm，總孔體積為0.042 cm 3 /g ，比表面積為15.4 m 2 /g ，孔徑分布曲線無明顯突出峰，說明褐煤的微孔和介孔分布較為均勻。褐煤活性焦比表面積相較于褐煤增加了一倍，并且在二次煅燒溫度逐漸升高的過程中，孔容也得到了顯著提升。然而，褐煤活性焦的孔徑分布則呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，活性焦1 000的孔徑分布集中在4 nm以下，其他褐煤活性焦的孔徑分布則集中在6 nm附近。由此可知，相較于其他吸附材料來說，活性焦1 000的微孔結(jié)構(gòu)最多且孔徑最小，具有較強(qiáng)的物理吸附性能。

2. 1. 2 萘和萘酚去除率

褐煤與不同煅燒溫度下制備的褐煤活性焦吸附性能測試結(jié)果如圖2所示。

由圖 2（a）可知，經(jīng)過高溫煅燒的褐煤活性焦對于萘的吸附率均顯著高于褐煤，其中活性焦1 000對于萘的吸附率達(dá)到了94%的最高水平，相較于褐煤提升了約10%。該現(xiàn)象的原因，在二次煅燒溫度逐漸升高的過程中，褐煤活性焦的孔容和比表面積也隨之增加，并且萘本身是一種非極性多環(huán)芳烴，其吸附量與吸附材料的孔容孔徑和比表面積呈指數(shù)型正相關(guān)。由圖 2（b）可知，活性焦1 000對于萘酚的吸附率明顯高于其他溫度下所制備的褐煤活性焦，萘酚吸附率高達(dá)96%，相較于褐煤提升了約20%。除活性焦1 000的其他褐煤活性焦對于萘酚的吸附率甚至低于褐煤。該現(xiàn)象的原因，褐煤活性焦在1 000 ℃ 環(huán)境下進(jìn)行煅燒過程中，其表面所含有的醚鍵發(fā)生斷裂，極大地豐富了含氧官能團(tuán)的種類 [6-7] 。對于萘酚來說，種類豐富的含氧官能團(tuán)是提升其吸附性能最主要的因素。

2. 2 褐煤活性焦吸附性能與淬冷劑溶解氧含量的關(guān)系

2 .2. 1 褐煤活性焦的孔隙測試結(jié)果

褐煤與采用不同淬冷劑（溶解氧含量）制備的褐煤活性焦孔隙測試結(jié)果如圖3所示。

由圖 3可知，在淬冷劑溶解氧含量逐漸增加的過程中，褐煤活性焦比表面積隨之下降， N 2 環(huán)境下冷卻的褐煤活性焦比表面積最大，相較于褐煤提升了1.6倍，孔徑分布在4 nm處出現(xiàn)峰值，平均孔徑較低。

2. 2. 2 萘和萘酚去除率

褐煤與采用不同淬冷劑（溶解氧含量）制備的褐煤活性焦吸附性能測試結(jié)果如圖4所示。

由圖 4可知，活性焦 O 2min 對于萘的吸附率水平達(dá)到了95%的最高水平，對于萘酚的吸附率達(dá)到97%的最高水平。活性焦 N 2 與褐煤的吸附性能相近，且都維持在較低水平。制備活性焦 O 2max 所使用的淬冷劑氧含量較高，提升了該材料表面的羰基數(shù)量，又由于碳的電負(fù)性小于氧的電負(fù)性，C===O鍵的電子云密度分布偏向于氧原子，增加了褐煤活性焦表面極性 [8-9] ，進(jìn)而降低了該材料對于萘酚的吸附性能。

2. 3 褐煤活性焦吸附性能與淬冷劑pH值的關(guān)系

2. 3. 1 褐煤活性焦的孔隙測試結(jié)果

褐煤與采用不同淬冷劑（pH值）制備的褐煤活性焦孔隙測試結(jié)果如圖5所示。

由據(jù)圖5可知，相較于活性焦pH=2和活性焦pH=12來說，活性焦pH=7的比表面積明顯較高。相較于褐煤來說，活性焦pH=2的比表面積未出現(xiàn)明顯提升，而活性焦pH=12的平均孔徑較低。經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在褐煤與KOH發(fā)生反應(yīng)的情況下，褐煤表面會出現(xiàn)大量微孔結(jié)構(gòu)，一定程度上提升了吸附材料的比表面積。

2. 3. 2 萘和萘酚去除率

褐煤與采用不同淬冷劑（pH值）制備的褐煤活性焦吸附性能測試結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，活性焦pH=7的吸附性能最強(qiáng)，對于萘和萘酚的吸附率均達(dá)到95%以上。并且各配比方案下制備的褐煤活性焦吸附性能差異較小。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，萘屬于非極性PAHs，受孔隙影響較大，受極性影響較小，在當(dāng)前模擬廢水濃度環(huán)境下可實(shí)現(xiàn)對于萘的不飽和吸附 [10-11] ，吸附效果較為理想。當(dāng)淬冷劑酸堿度為pH=2時(shí)，褐煤活性焦對于萘酚的吸附性能較差，吸附率僅為76%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，活性焦pH=2苯環(huán)的氧取代量極低，致使該材料芳香率較低，表面活性位點(diǎn)不足，極大地降低了對于萘酚的吸附性能。當(dāng)淬冷劑酸堿度為pH=12時(shí)，褐煤活性焦對于萘酚吸附率僅為84%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，對于采用堿性淬冷劑所制備的褐煤活性焦來說，其苯環(huán)上的含氧官能團(tuán)僅來自對位二取代，該取代過程不存在間位取代，嚴(yán)重抑制了該吸附材料的表面積極性 [12] ，降低了該材料對于萘酚的吸附效率。

3 結(jié)語

本文介紹了一種以褐煤為基本材料的褐煤活性焦制備方法，并通過萘和萘酚的吸附率試驗(yàn)來驗(yàn)證該材料的吸附性能。當(dāng)褐煤的二次煅燒溫度為1 000 ℃ 時(shí)，褐煤活性焦對于萘和萘酚的吸附效果最為理想，采用中性無溶解氧淬冷劑所制備出的褐煤活性焦，其吸附率可達(dá)到94%以上。褐煤活性焦在無溶解氧液體環(huán)境中完成淬冷處理的情況下，其表面官能團(tuán)種類大幅增加，芳香化程度更高，進(jìn)而提升該材料對于萘酚的化學(xué)吸附性能。中性淬冷劑能夠最大程度上保護(hù)吸附材料上的環(huán)氧官能團(tuán)，使吸附材料維持較高的芳香率水平，進(jìn)而使吸附材料維持較強(qiáng)的化學(xué)吸附性能。

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