王新明, 李 明,孫 潔, 盧煥明

(中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201)

材料的熱膨脹性能對其熱學(xué)穩(wěn)定性的研究有著非常重要的意義。在原子的非簡諧振動作用下,大多數(shù)固體材料表現(xiàn)出熱脹冷縮效應(yīng),使材料的晶界、空位等缺陷部位產(chǎn)生應(yīng)力集中,引起熱疲勞或機(jī)械疲勞,導(dǎo)致器件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低、安全可靠性下降以及使用壽命縮短。此外,隨著航空航天、精密儀器、光學(xué)器件、微電子器件、低溫工程等領(lǐng)域的快速發(fā)展,對服役材料的尺寸穩(wěn)定性和低溫敏感性提出了更嚴(yán)苛的要求[1]。因此,具有熱縮冷脹特性的負(fù)膨脹材料(可補(bǔ)償一般材料的正熱膨脹,降低膨脹系數(shù))或近零膨脹材料有著巨大的潛在應(yīng)用價值。

為滿足各領(lǐng)域?qū)ω?fù)膨脹材料性能的特殊需求,開發(fā)了新型負(fù)膨脹材料。負(fù)膨脹材料體系主要由Invar合金、ScF3基化合物、Au納米粒子、PbTiO3基化合物、金屬-有機(jī)框架化合物、反鈣鈦礦Mn3AN(A為Zn、Cu基化合物),以及La(Fe,Si)13化合物等組成。其中La(Fe,Si)13系列材料作為一種磁制冷材料,目前已有很多研究人員對其磁相變行為進(jìn)行深入研究。筆者對其發(fā)生磁相變的同時產(chǎn)生的體積負(fù)膨脹現(xiàn)象以及磁致伸縮效應(yīng)展開研究。

衡量材料負(fù)熱膨脹性能的3個指標(biāo)為：熱膨脹系數(shù)、發(fā)生負(fù)熱膨脹現(xiàn)象的溫區(qū)和負(fù)熱膨脹溫區(qū)寬度,其中熱膨脹系數(shù)是最重要的物理參量,對其進(jìn)行準(zhǔn)確測量非常重要。熱膨脹系數(shù)的測量方法主要分為3大類,分別為電測量法、光測量法和位移測量法。其中位移測量法包括位移傳感器法和應(yīng)變片法等[2],位移傳感器法的試驗(yàn)條件要求較高,但精度偏低,測量范圍小,要對引伸計進(jìn)行低溫標(biāo)定。應(yīng)變片法以應(yīng)變片為感應(yīng)元件,具有靈敏度高、測量范圍廣、頻率響應(yīng)快、機(jī)械滯后小等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用較為廣泛。應(yīng)變片具有尺寸小、質(zhì)量小及使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。筆者在綜合物理測量系統(tǒng)(PPMS)設(shè)備的基礎(chǔ)上,依據(jù)電阻應(yīng)變片測試原理,對磁相變材料的熱膨脹性能進(jìn)行測試,建立了一套表征磁相變材料熱膨脹性能的測試方法,該方法不僅可以測試真空低溫磁場環(huán)境下磁相變材料的熱膨脹系數(shù),還可以表征低溫磁場環(huán)境下磁相變材料的磁致伸縮效應(yīng),研究結(jié)果可為磁相變材料發(fā)生負(fù)熱膨脹現(xiàn)象的研究提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

制備試樣的原材料為La塊體、Fe塊體、Si塊體、Co塊體及高純氬氣。將原材料按照成分配比進(jìn)行稱量,制備出LaFe11Co0.8Si1.2試樣。具體方法為：將原料放入坩堝中,抽真空,并充入高純氬氣進(jìn)行兩次洗氣,隨后抽真空至壓力小于5×10-2Pa,在感應(yīng)爐腔體中充入少量高純氬氣作為保護(hù)氣氛,加熱至所有金屬熔化均勻,迅速將熔化后的合金液倒入銅模中;用鉬片包裹熔煉獲得的合金鑄錠,避免稀土元素在高溫下與石英管反應(yīng),封入石英管中,抽至高真空,充入氬氣作為保護(hù)氣氛,隨后將石英管置于馬弗爐中進(jìn)行均勻化退火處理,升溫速率設(shè)定為10 ℃/min,退火溫度為1 050 ℃,退火時間為7 d;完成退火后將試樣取出,放入水中淬火。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 組織結(jié)構(gòu)分析

取塊狀長方體試樣,用砂紙打磨試樣至表面光滑,在室溫下用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的結(jié)構(gòu),掃描角度為20°～80°,步長為0.02°,停留時間為1 s。將采用熱樹脂鑲嵌塊狀試樣并將其磨拋至表面光滑無劃痕,使用電子背散射分析儀(EBSD)觀察試樣微觀形貌,并用電子探針分析技術(shù)(EPMA)分析試樣的元素分布情況。

1.2.2 熱膨脹性能測試

將尺寸(長度×寬度×厚度,下同)為9 mm×5 mm×2 mm的試樣測試面用砂紙打磨至光滑。采用應(yīng)變片法測試材料的熱膨脹性能,用低溫膠水將應(yīng)變片黏在試樣表面,并用卡具夾緊,壓力為150～300 kPa,將試樣在80 ℃下烘干1 h,接著在130 ℃下烘干2 h,再在150 ℃下烘干2 h,隨后在烘箱中將其冷卻至室溫;將試樣安裝在膨脹系數(shù)測試平臺上,利用綜合物理測量系統(tǒng)測試試樣的熱膨脹系數(shù)。

1.2.3 磁性能測試

將試樣線切割成尺寸為4.4 mm×1.3 mm×1.3 mm的長方體,使用磁學(xué)測量系統(tǒng)測試試樣的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組織結(jié)構(gòu)

圖1為LaFe11Co0.8Si1.2試樣的XRD測試結(jié)果。由圖1可知：在1 050 ℃下退火7 d后,試樣存在少量的α-Fe雜相,其余均為La(Fe,Si)13純相組織。

圖1 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的XRD測試結(jié)果

圖2為LaFe11Co0.8Si1.2試樣的背散射組織形貌。由圖2可知：灰色背景部分是基體1：13相,黑色部分為α-Fe相;其中α-Fe相彌散分布于1：13相中,呈近球形,粒徑約為5 μm;灰色部分基體1：13相的面積較大,黑色顆粒狀α-Fe相零星分布于基體中,與XRD的測試結(jié)果吻合。

圖2 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的背散射組織形貌

利用電子探針分析試樣的元素面分布情況,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：試樣主要由La(Fe,Si)13、α-Fe相和少量富La相構(gòu)成;其中Si、Co元素主要分布于1：13相中,少量分布于α-Fe相中;Fe元素在1：13相中的固溶度有限,因此加入過量的Fe就會析出α-Fe相,過量的Fe能有效抑制富La相生成。

圖3 試樣的元素面分布情況

2.2 材料的磁相變性能

材料的熱膨脹性能主要取決于晶格中原子的非簡諧熱振動,材料的相變、離子遷移、多面體的旋轉(zhuǎn)耦合、自發(fā)磁致伸縮等因素也會對其膨脹性能產(chǎn)生影響。由XRD與元素面分布分析結(jié)果可知,LaFe11Co0.8Si1.2試樣主要為La(Fe,Si)13純相及少量α-Fe雜相。La(Fe,Si)13中的NaZn13型結(jié)構(gòu)使材料具有巡游電子變磁性轉(zhuǎn)變性能,其負(fù)熱膨脹效應(yīng)就是源于巡游電子變磁性轉(zhuǎn)變時,Fe原子磁矩自發(fā)磁化有序而導(dǎo)致材料體積發(fā)生變化。

利用磁學(xué)測量系統(tǒng)測量試樣磁化強(qiáng)度M隨溫度t的變化曲線,外加磁場強(qiáng)度為39 818.92 A/m,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：LaFe11Co0.8Si1.2試樣在低溫下為鐵磁相,在室溫下為順磁相,隨著溫度的升高,曲線出現(xiàn)了低溫鐵磁性向順磁性的轉(zhuǎn)變。

圖4 LaFe11Co0.8Si1.2試樣磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線

將試樣磁化強(qiáng)度對溫度求導(dǎo),得出dM/dt與溫度t的關(guān)系曲線,如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)dM/dt最小時,材料的磁化強(qiáng)度隨溫度變化得最快,此時試樣發(fā)生了鐵磁向順磁轉(zhuǎn)變,以該溫度為材料的居里溫度,計算得出 LaFe11Co0.8Si1.2試樣居里溫度為288 K。

圖5 LaFe11Co0.8Si1.2試樣dM/dt與溫度的關(guān)系曲線

2.3 材料熱膨脹性能與磁致伸縮性能

為保證測量結(jié)果的可靠性,測試無氧銅(純度為99.999%)的熱膨脹系數(shù),并與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)發(fā)表的Cu熱膨脹系數(shù)進(jìn)行對比,評估采用應(yīng)變片法測試材料熱膨脹性能結(jié)果的準(zhǔn)確度。在溫度為80～400 K的條件下對無氧銅的熱膨脹性能進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：測試結(jié)果與NIST結(jié)果基本重合。無氧銅的熱膨脹系數(shù)測試結(jié)果如表1所示,以293 K為基準(zhǔn)溫度,將無氧銅的熱膨脹系數(shù)與NIST結(jié)果進(jìn)行對比,最大誤差為8.8×10-7K-1,最大偏差為8.52%。

表1 無氧銅的熱膨脹系數(shù)測試結(jié)果 10-6 K-1

圖6 無氧銅的熱膨脹性能測試結(jié)果

利用上述方法對LaFe11Co0.8Si1.2試樣進(jìn)行熱膨脹性能測試,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：LaFe11Co0.8Si1.2試樣熱膨脹量隨溫度的降低而增加,發(fā)生了負(fù)熱膨脹現(xiàn)象,負(fù)熱膨脹溫區(qū)寬度為260～330 K。試樣在降溫過程中,原子的非簡諧振動會使材料表現(xiàn)出正常的熱脹冷縮,然而當(dāng)溫度降低至居里溫度時,試樣性能由順磁性變?yōu)殍F磁性,即發(fā)生了巡游電子變磁轉(zhuǎn)變,這個過程中磁有序?qū)е碌拇胖律炜s作用抵消了材料原子非簡諧振動引起的熱脹冷縮,當(dāng)磁致伸縮作用繼續(xù)增大時,材料表現(xiàn)出反常的熱縮冷脹,即發(fā)生了負(fù)熱膨脹。

圖7 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的熱膨脹性能測試結(jié)果

在負(fù)熱膨脹區(qū)間,測試LaFe11Co0.8Si1.2試樣磁致伸縮曲線,結(jié)果如圖8所示,磁場強(qiáng)度變化為-5.57×106～5.57×106A/m,測量溫度為260～300 K。由圖8可知：試樣磁致伸縮系數(shù)隨外加磁場強(qiáng)度的增大而增大;相比其他測試溫度,溫度為288 K時試樣的磁致伸縮系數(shù)的變化幅度更明顯;當(dāng)外磁場強(qiáng)度為±5.57×106A/m時,試樣的磁致伸縮系數(shù)達(dá)到1 763.05×10-6,而且未達(dá)到飽和,磁致伸縮性能曲線仍有上升的趨勢。

圖8 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的磁致伸縮曲線

3 結(jié)論

(1) 在PPMS設(shè)備上,依據(jù)電阻應(yīng)變片測試原理,對溫度為80～350 K的磁相變材料進(jìn)行熱膨脹性能測試,并分析了低溫強(qiáng)磁場環(huán)境下,磁相變材料的磁致伸縮效應(yīng),建立了一套表征磁相變材料熱膨脹性能與磁致伸縮效應(yīng)的測試方法。

(2) 研究了LaFe11Co0.8Si1.2試樣的負(fù)熱膨脹性能,探討了發(fā)生負(fù)熱膨脹行為的機(jī)制,研究結(jié)果表明LaFe11Co0.8Si1.2材料負(fù)熱膨脹溫區(qū)寬度為260～330 K,在居里溫度附近發(fā)生了巡游電子變磁轉(zhuǎn)變,這個過程中磁有序?qū)е碌拇胖律炜s作用抵消了原子非簡諧振動引起的熱脹冷縮,最終導(dǎo)致材料發(fā)生負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。