李永愷 劉錦錦 張鑫4) 朱鵬 楊柳 張鈺琪4) 吳黃宇 王秩偉?

1) (北京理工大學物理學院,先進光電量子結構設計與測量教育部重點實驗室,北京 100081)

2) (北京理工大學長三角研究院,嘉興 314019)

3) (北京理工大學物理學院,納米光子學與超精密光電系統(tǒng)北京市重點實驗室,北京 100081)

4) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

Kagome 材料為研究電子關聯(lián)效應、拓撲物態(tài)、非常規(guī)超導電性和幾何阻挫等新奇物理現(xiàn)象提供了良好的平臺.最近,Kagome 超導體AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs)在凝聚態(tài)物理領域引起了廣泛關注和研究,國內外多個課題組通過化學摻雜對其物性進行有效調控,為進一步理解和認識該體系材料提供了巨大幫助.本文綜述了AV3Sb5 摻雜研究的最新進展,對這一快速發(fā)展材料體系的摻雜效應進行了總結,以促進Kagome 超導體AV3Sb5 的進一步探索和研究.具體地說,回顧了CsV3Sb5 中Nb,Ta,Ti 和Sn 的原子摻雜,以及Cs,O 等元素表面摻雜對材料量子效應和電子能帶結構的影響,討論了摻雜對物性調控的物理機制.為進一步理解和研究該材料體系的電荷密度波、時間反演對稱性破缺、超導電性等豐富量子效應提供相關基礎.

1 引言

晶體的電子行為是由其能帶結構決定的,而晶體中原子的排列順序則可以控制能帶結構,因此,晶格模型的構建對凝聚態(tài)物理學中揭示新的物理效應起著至關重要的作用.Kagome 晶格是一種由對頂?shù)娜歉褡咏M成的特殊晶格,如果將 honeycomb 結構次近鄰的每個邊的中心點連接起來就變成 Kagome 結構[1].Kagome 三角格點上的自旋阻挫系統(tǒng),使其成為量子自旋液體最有希望的候選材料之一[2–12].同時,在僅考慮最近鄰原子之間的電子相互作用時,Kagome 晶格材料同時具有平帶、狄拉克點、范霍夫奇點等能帶結構,是研究電子關聯(lián)效應、能帶拓撲及它們之間相互作用的重要平臺.

2019 年,Ortiz 等[13]合成了Kagome 超導體AV3Sb5(A=K,Rb,Cs),在凝聚態(tài)物理領域引起廣泛的研究熱情.AV3Sb5晶體空間群為p6/mmm,其中K/Rb/Cs 組成的原子層嵌入V-Sb 原子層.在V-Sb 平面上,V 原子形成Kagome 晶格,如圖1(a),(b)所示,是這個材料具有許多有趣物理特性的根源.AV3Sb5是被發(fā)現(xiàn)的第1 個準二維Kagome 超導材料體系,3 種材料低溫均處于超導態(tài),其中CsV3Sb5的超導轉變溫度Tc最高,約為2.5 K,如圖2(a)所示[14].在CsV3Sb5超導轉變溫度以下,核磁共振測量觀測到奈特位移的下降,自旋晶格弛豫率測量顯示Hebel-Slicheter 共振峰出現(xiàn)在Tc以下,如圖2(b),(c)所示,表現(xiàn)出典型的常規(guī) s-波超導體的特征[15],這與角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)測得的電子以電聲耦合機制配對的結論一致[16,17].盡管AV3Sb5是s-波超導體,利用STM,在CsV3Sb5的渦旋核中已經解析出與Bi2Te3/NbSe2異質結中的零能峰相似的態(tài),理論上可能出現(xiàn)Majorana 零模[18].通過STM 還觀測到了該體系存在配對密度波(pair density wave,PDW)態(tài),即無磁場的情況下庫珀對動量不為零的情況[19],這與之前在銅基和鐵基高溫超導體中觀察到配對密度波存在的證據(jù)相似[20,21].

圖1 (a) Kagome 晶格結構示意圖;(b) AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs)晶格結構示意圖,V 原子構成Kagome 層Fig.1.(a) Schematic diagram of the Kagome lattice structure;(b) Lattice structure of the AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs),vanadium atoms constitute the Kagome lattice.

圖2 (a)低溫不同磁場下CsV3Sb5 電阻率的溫度依賴關系[14];(b)磁場平行于a 軸時,CsV3Sb5 奈特位移的溫度依賴關系[15];(c)低溫下自旋晶格弛豫率的 Hebel-Slicheter 共振峰[15];(d)在CsV3Sb5 的Cs 表面(左圖) 和Sb 表面(右圖)觀察到的兩種超導能隙譜[17];(e) CsV3Sb5 的STM 原子形貌的傅里葉變換,粉色圈中Q4/3a 處的峰對應PDW 相[19].Fig.2.(a) Temperature-dependent resistivity at low temperature for CsV3Sb5 under various magnetic fields[14];(b) temperature dependence of the Knight shift for CsV3Sb5[15];(c) Hebel-Slicheter resonance peak of the spin lattice relaxation rate at low temperature[15];(d) two kinds of superconducting gap spectra observed on the half-Cs surface (left image) and half-Sb surface (right image) for CsV3Sb5[17];(e) Fourier transformation of atomically resolved STM topography for CsV3Sb5,the pink cycle at Q4/3a shows the PDW phase[19].

Kagome 晶格材料具有豐富的能帶特征,圖3(a),(b)分別是CsV3Sb5密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算和ARPES 測量的電子能帶結構[13,14,16,22–29],顯示有多個能帶穿過費米能級(Fermi level,EF).在Γ 點周圍,有一個類似拋物線的電子口帶,起源于平面內Sb-pz軌道.布里淵區(qū)(Brillouin zone,BZ)邊界附近的能帶主要歸屬于Vd軌道,并在M點周圍構建兩個靠近EF的范霍夫奇點,它們對AV3Sb5中觀察到的對稱性破缺起著重要作用.KV3Sb5,RbV3Sb5和CsV3Sb5三種材料分別在78 K,103 K 和94 K 發(fā)生電荷密度波(charge density wave,CDW)相變[13,14,30,31].STM 測量表明CDW 轉變使得電荷分布不再具有原來晶格的平移對稱性,而是形成2×2 超晶格結構,且具有手性特征[32,33],如圖3(c)所示;角分辨光電子能譜結果表明CDW 帶隙由V 原子在M點處范霍夫奇點附近的衍生能帶主導[25],此外,中子散射等實驗結果表明電聲耦合也在CDW 的形成過程中起著重要作用[34].零場繆子自旋弛豫(muon spin relaxation,μSR)研究發(fā)現(xiàn)了CDW 相具有時間反演對稱性破缺的證據(jù)[35],同時電輸運測量探測到巨大的反?；魻栃?anomalous Hall effect,AHE),并且發(fā)現(xiàn)這種AHE與CDW 發(fā)生在同溫度下[36,37].圖3(d)表明本征Berry 曲率和雜質誘導的偏斜散射共同導致該體系的巨大AHE 產生[37],然而,在測量儀器分辨率的極限下,中子散射、核磁共振和μSR 實驗已經排除了材料具有長程磁序的可能[13,35,38,39].AHE 與CDW 同時發(fā)生的一種可能解釋是體系中存在手性磁通相,如圖3(e)所示,但實驗上并沒有觀測到相關證據(jù)[40–42].除了與CDW 態(tài)相關的平移對稱性破缺和時間反演對稱性破缺外,CsV3Sb5會在35—50 K 轉變?yōu)殡娮酉蛄邢郲43–45],如圖3(g)所示.這會進一步破壞電子結構原有的面內六重(或三重)對稱性,僅保留二重旋轉對稱性.

圖3 (a) DFT 計算的CsV3Sb5 能帶結構[14];(b) ARPES 觀察到的沿ΓKM 方向的電子能帶結構[26];(c) Sb 表面形貌圖的傅里葉變換,顯示2×2 電荷序(紅色陰影區(qū)域)和1×4 電荷序[33];(d) 覆蓋從局域躍遷機制到偏斜散射機制的σAHE 與σxx 關系圖,包含多種材料與CsV3Sb5 和K1–xV3Sb5 的對比 [37];(e)手性磁通相的局域軌道磁矩分布及電荷分布[40];(f) KV3Sb5 的拉曼光譜,低溫條件下在25.4 meV 和27.5 meV 時觀察到兩種新的聲子模式[45];(g)外加0.4 T 和5 T 磁場時,不同溫度下c 軸方向的電阻率隨測量角度的依賴關系[43]Fig.3.(a) Band structure of CsV3Sb5 calculated by DFT[14];(b) ARPES intensity as a function of wave vector and binding energy measured along the ΓKM[26];(c) Fourier transform of an Sb topographic image,showing 2×2 charge order vector peaks (red shaded area),and 1×4 vector peaks along Q1 direction [33];(d) plot of σAHE versus σxx for a variety of materials compared with CsV3Sb5 and K1–xV3Sb5 spanning various regimes from the localized hopping regime to the skew scattering regime[37];(e) local orbital magnetic moment distribution and charge distribution of chiral flux phase[40];(f) Raman spectroscopy for KV3Sb5;two new phonon modes at 25.4 and 27.5 meV are observed below 30 K[45];(g) angular dependent c-axis resistivity measured at different temperatures under magnetic fields of 0.4 and 5 T[43] .

為了更深入地研究AV3Sb5體系所蘊藏的新奇物性的物理本質,近期國內外研究者通過化學摻雜對該體系進行了調控,例如用Ti,Nb,Ta,Cr 等原子代替V 原子,或者用Sn 原子代替Sb 原子等.通過化學摻雜不但成功調控母體的費米能級和電子能帶結構,便于進一步研究體系中各種量子態(tài)的相互關聯(lián),推動對該體系材料的認識.本文根據(jù)摻雜位置的不同,綜述Kagome 超導AV3Sb5體系摻雜效應研究的最新進展.

2 V 位摻雜效應

V 原子構成的Kagome 結構很大程度上主導了AV3Sb5的物理性質,在布里淵區(qū)(BZ)邊界附近的能帶主要由V 的d 軌道貢獻.特別值得注意的是,在M點周圍的兩個靠近EF的范霍夫奇點,它們對AV3Sb5的對稱性破缺起著重要作用.因此,對V 原子的摻雜容易調控AV3Sb5的物理性質,對揭示此體系本征物理有更大幫助.

用與V 同主族元素Nb 和Ta 對CsV3Sb5進行摻雜,得到的單晶材料Cs(V1–xNbx)3Sb5和Cs(V1–xTax)3Sb5[46–48]摻雜極限分別為7%和14%.如圖4(a),(b)所示,與母體相比,Nb 摻雜抑制體系CDW 并且增強超導電性,表明CDW 和超導之間存在競爭關系.同時隨著摻雜濃度提高,反?；魻栃搽S之減弱,這表明CDW 和反?；魻栃芮邢嚓P,如圖4(c)所示[46].第一性原理計算和ARPES 的測量結果很好地解釋了CDW 和超導之間的競爭關系: 隨著Nb 摻雜,范霍夫奇點從費米能級以下移動到費米能級以上,同時使得M點附近的電子態(tài)減少,由于M點附近的費米面嵌套是引起CDW 的重要因素,因此摻雜抑制了CDW;Nb 摻雜會導致Γ 點處的電子口袋變大,同時摻雜可能使得費米面附近的電子態(tài)密度(density of state,DOS)增大,導致了超導電性的增強[46,49].與Nb 摻雜類似,Ta 摻雜也會抑制CDW 并且增強超導,如圖5(a),(c).不同的是,在Ta 高摻雜濃度(摻雜濃度大于等于10%)的樣品中CDW 可以完全被抑制,而且最高超導轉變溫度比Nb 摻雜樣品更高.研究發(fā)現(xiàn)AV3Sb5(A=K,Rb,Cs)的CDW 是三維的,有報道稱在 KV3Sb5中觀測到了2×2×2 的CDW 態(tài),而在CsV3Sb5觀測到了2×2×2 和2×2×4 兩種[29,32,45,50],這種不同可能是沿c軸的擾動影響了晶格結構引起的.如圖5(d),(e)所示,X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)實驗表明,CDW 周期也會隨著Nb 和Ta 的摻雜而改變: 少量的Ta 或者Nb 摻雜便會抑制周期為2×2×4 的CDW 轉變,周期2×2×2 的CDW 會逐漸退變?yōu)槎S[51].

圖4 (a)從1.8 K 到300 K,Cs(V1–xNbx)3Sb5 的面內電阻率的溫度依賴關系[46];(b) Cs(V1–xNbx)3Sb5 的相圖,表明了CDW 和超導之間的競爭關系[46];(c)溫度為5 K 時,去除線性正?；魻柋车缀筇崛〉姆闯；魻栯娮杪?[46];(d)第一性原理計算得到的CsV3Sb5和Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 的電子能帶結構;(e)上圖和中圖分別為CsV3Sb5 和Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 沿ΓKM 方向切割的ARPES 強度圖,下圖為擬合點的對比圖[49]Fig.4.(a) Temperature dependence of in-plane resistivity measured from 300 to 1.8 K for Cs(V1–xNbx)3Sb5[46];(b) phase diagram of Cs(V1–xNbx)3Sb5,which illustrates the competition between CDW and superconductivity [46];(c) extracted taken by subtracting the local linear ordinary Hall background at 5 K[46];(d) the electronic structure of CsV3Sb5 and Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 obtained through first principle calculation[46];(e) the upper and middle figures show the ARPES intensity maps of CsV3Sb5 and Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 along ΓKM,while the lower figure shows a comparison of the fitting points[49].

圖5 (a)在1.8—300 K 范圍內測得的Cs(V1–xTax)3Sb5 面內電阻率的溫度依賴關系,插圖顯示了CDW 轉變溫度;(b)超導轉變溫度附近Cs(V1–xTax)3Sb5 的ρ(T)曲線放大圖;(c) Cs(V1–xTax)3Sb5 的相圖;(d),(e)不同摻雜濃度Cs(V1–xTax)3Sb5 的X 射線散射強度,其中(d)為H-切割(左圖沿[–2.5,0.5,–13.5],右圖沿[–1,0.5,–15.5]),(e)為L-切割(左圖沿[–2.5,0.5,L],右圖沿[–1,0.5,L])[51]Fig.5.(a) Temperature dependence of in-plane resistivity measured from 1.8 K to 300 K for Cs(V1–xTax)3Sb5,where the inset shows dρ/dT as a function of temperature near the CDW transition.(b) Zoomed-in views of the ρ(T) curves near the superconductivity transition temperatures for Cs(V1–xTax)3Sb5.(c) Schematic phase diagrams of Cs(V1–xTax)3Sb5 [48].(d),(e) X-ray scattering intensity of Cs(V1–xTax)3Sb5 with different doping concentrations: the (d) H-cut (left image along [–2.5,0.5,–13.5],right image along [–1,0.5,–15.5]) and (e) L-cut (left image along [–2.5,0.5,L],right image along [–1,0.5,L])[51].

對超導材料微觀機理的闡述是超導研究的重要方面,為了闡明AV3Sb5的超導電性及其與其他量子態(tài)之間的合作或競爭關系,一個關鍵但尚缺乏共識的問題則是確定超導能隙對稱性.Zhong 等[47]利用超高分辨率低溫ARPES 測試了Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5和Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5的超導能隙,結果表明該體系存在無節(jié)點、各向同性,且和軌道無關的超導能隙,如圖6(a)—(c)所示.同時,能隙結構可以通過Nb 和Ta 的摻雜來調節(jié).此外,在Ta 摻雜樣品的超導態(tài)觀測到時間反演對稱性破缺的跡象[47],如圖6(d),(e),而母相CsV3Sb5中僅在CDW 相時觀測到了時間反演對稱性破缺的現(xiàn)象[35],表明Ta摻雜樣品的超導態(tài)和母相的超導態(tài)有所不同.

圖6 (a),(b) Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 和Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 樣品超導能隙的動量依賴關系示意圖;(c) TCDW,Tc 與晶格膨脹率的依賴關系的相圖,晶格膨脹率是由于化學替代引起的;(d) Tc 以下和以上Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 的零場μSR 時間譜;(e)零場μ 子自旋弛豫率在Tc 附近的溫度依賴關系;表明在CDW 被完全抑制時,Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 的超導電性具有時間反演對稱性破缺的特性[47]Fig.6.(a),(b) Schematic momentum dependence of the SC gap magnitude of the Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 and Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 samples,respectively;(c) schematic phase diagram in which TCDW and Tc are plotted as function of the lattice expansion due to the chemical substitutions;(d) zero-Field (ZF) μSR time spectra for Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 below and above Tc;(e) temperature dependence of the zero-field muon spin relaxation rate in the temperature range across Tc,which indicates that time-reversal symmetry breaking in the superconducting state of the Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 sample with CDW fully suppressed[47].

除了Nb 和Ta 的同族摻雜,同周期元素Ti 摻雜CsV3Sb5的相關研究也在近期被報道,摻雜極限約為10%[52,53].通過電輸運測試,發(fā)現(xiàn)Ti 摻雜成功在體系中引入了空穴,并顯著抑制了體系的CDW轉變.進一步利用ARPES 和第一性原理計算,研究者們揭示了Ti 摻雜抑制CDW 的獨特機制.與之前Nb 摻雜改變能帶結構的機制不同,Ti 摻雜更多地是通過引入空穴來降低化學勢,從而使費米能級降到范霍夫奇點以下,導致范霍夫奇點周圍的能帶填充電子被抽空,最終成功抑制了CDW 的形成,如圖7(c)所示.關于Ti 摻雜對超導電性的影響,不同課題組的研究結果有所差異.Liu 等[52]發(fā)現(xiàn)隨著Ti 摻雜濃度的提高,超導轉變溫度Tc先升高再降低,在5%摻雜時達到最大值,Tc隨Ti 摻雜量出現(xiàn)類似于山峰的形狀,如圖7(e)所示;而中國科學院物理研究所高鴻鈞課題組[53]發(fā)現(xiàn)超導轉變溫度先降低再升高,在摻雜5%時最低,類似于山谷的形狀,如圖7(d)所示.前者認為低濃度的Ti 摻雜能夠提高超導轉變溫度,主要是因為抑制了CDW 轉變,進而促進了超導電性;而高濃度的Ti 摻雜則是因為引入的空穴導致費米面下移,使得Γ 點周圍的電子口袋變小,改變了提供超導配對的DOS,證據(jù)是發(fā)現(xiàn)Sb 電子口袋在Γ 點的有效質量m*與超導轉變溫度Tc存在密切關聯(lián)[52].而后者則認為Ti 的摻雜CsV3Sb5時會產生兩種超導態(tài),導致超導轉變溫度降低后再升高,并且通過STM的dI/dV譜測試發(fā)現(xiàn)兩種超導帶隙分別呈現(xiàn)V 形和U 形[53],如圖7(f)所示.兩者的結果不同,或許是單晶樣品的差異導致的,之前報道稱堿金屬的含量對樣品特性有顯著影響[13].

圖7 (a),(b) Cs(V0.987Ti0.013)3Sb5 和Cs(V0.95Ti0.05)3Sb5 樣品Sb 表面電子態(tài)的傅里葉變換,前者存在2×2的CDW 態(tài),后者CDW態(tài)消失[53];(c)第一性原理計算得到的Cs(V1–xTix)3Sb5 能帶結構[53];(d),(e)兩課題組得到的Cs(V1–xTix)3Sb5 的相圖[52,53];(f)在CsV3Sb5(黑色曲線)和CsV3–xTixSb5 (x=0.03,0.04,0.15 和0.27 分別對應于藍色、綠色和深綠色曲線)樣品的Sb 表面上獲得的空間平均dI/dV 譜,隨著Ti 摻雜從V 形變?yōu)閁 形[53]Fig.7.(a),(b) Fourier transform was performed on the Sb surface electronic states of Cs(V0.987Ti0.013)3Sb5 and Cs(V0.95Ti0.05)3Sb5,the former shows the presence of 2×2 CDW states and the latter disappearing[53];(c) the bands of Cs(V1–xTix)3Sb5 by firstprinciples calculations[53];(d),(e) phase diagrams of Cs(V1–xTix)3Sb5 for two research groups[52,53];(f) spatially-averaged dI/dV spectra obtained on the Sb surfaces of the CsV3Sb5 (black curve) and CsV3–xTixSb5 samples (x=0.03,0.04,0.15 and 0.27,corresponding to blue,green,and dark green curves,respectively),showing a transition from V-shape to U-shape symmetry through Ti substitution[53].

V 位摻雜還包括近期Cr 和Mo 對CsV3Sb5電子摻雜的報道[48,54].在Cs(V1–xCrx)3Sb5樣品中,與空穴摻雜不同,M點處的范霍夫奇點會在費米能級以下移動,這導致Cr 摻雜抑制體系的CDW 比其他元素摻雜慢[46–48,52–54].值得注意的是,Cr 元素的摻雜不僅抑制CDW 的形成,還抑制超導態(tài)的形成,如圖8(a),(b)所示.此外,Cr 還引入磁性破壞庫珀對的形成,表現(xiàn)出對超導的抑制作用[54].Mo元素與V 元素不同族也不同周期,摻雜效應更為復雜,表現(xiàn)為促進CDW 形成并破壞超導態(tài)[48],如圖8(c)所示,具體物理機制有待進一步研究.

圖8 (a) Cs(V1–xCrx)3Sb5 的電子摻雜相圖[54];(b)通過減去5 K 的線性霍爾背底提取Cs(V1–xCrx)3Sb5 (x=0 到x=0.09)樣品的反?；魻栯娮杪蔥54];(c) CsV3–xMoxSb5 的相圖[48]Fig.8.(a) Electron doping phase diagram Cs(V1–xCrx)3Sb5[54];(b) the extracted anomalous Hall resistivity by subtracting the local linear ordinary Hall background at 5 K for chromium doping content from x=0 to x=0.09[54];(c) the electron doping phase diagram CsV3–xMoxSb5[48].

3 Sb 位摻雜效應

CsV3Sb5中Sb 位原子摻雜報道的并不多,目前只有Sn 和As 摻雜的報道,摻雜極限分別是20%和2.3%[55–59].與V 原子不同,Sb 原子有兩種不同的占位,一種與V 原子Kagome 晶格共面,另一種是位于Kagome 面和堿金屬原子之間.如圖9(b),(c)插圖所示.第一性原理計算表明,用Sn 原子對兩種不同占位的Sb 進行摻雜的效果是不同的,第1種占位的摻雜使得CsV3Sb5的整體電子結構在很大程度上被保留下來,能帶被剛性位移;而第2 種則對能帶結構改變較大,計算顯示第1 種摻雜方式能量更低[56].如圖9(a)所示,磁學測量表明Sn 原子的摻雜會逐漸抑制CDW 的形成[56],這一點與Nb,Ta 對V 位的摻雜類似,少量的Sn 摻雜便會完全抑制2×2×4 的CDW 序,而在體 CDW消失的情況下,表面準一維的CDW 仍然存在,如圖9(d)—(f)所示,Wilson 等[55]的研究進一步表明體CDW 的產生與范霍夫奇點和費米面相對位置密切相關.

圖9 (a) CsV3Sb5–xSnx(x ≤ 0.06)的dM/dT 隨溫度依賴曲線,CDW 轉變溫度隨著Sn 摻雜降低,高濃度Sn 摻雜樣品CDW 轉變消失[56];(b) CsV3Sb4Sn 的能帶結構,其中一個位于Kagome 平面內的Sb 原子被Sn 取代[56];(c) CsV3Sb4Sn 的能帶結構,其中一個位于Kagome 平面外的Sb 原子被Sn 取代[56];(d)—(f)在T=11 K 時CsV3Sb5–xSnx 樣品的X 射線散射強度圖,其中(d)和(e)分別是x=0.025 樣品(H,K,1.5)和(H,1.5,L)平面的X 射線散射強度圖,(f) x=0.15 樣品(H,K,–0.5)平面的X 射線散射強度圖[55]Fig.9.(a) dM/dT -T for CsV3Sb5–xSnx (x ≤ 0.06),show a decrease in CDW transition temperature,and this transition disappears for higher Sn concentration[56];(b) calculation of the band structure of CsV3Sb4Sn where one Sn has been substituted within the Kagome layer[56];(c) calculation of the band structure of CsV3Sb4Sn where one Sn has been substituted at a Sb site outside of the Kagome layer[56];(d)–(f) X-ray scattering intensities for CsV3Sb5–xSnx samples at 11 K,in which (d) and (e) are the X-ray scattering intensity in (H,K,1.5)-plane and (H,1.5,L)-plane,respectively,for the x=0.025 sample,while (f) is the X-ray scattering intensities in the (H,K,–0.5)-plane for the x=0.15 sample[55].

圖10(a)顯示Sn 摻雜CsV3Sb5樣品超導電性隨著Sn 的含量表現(xiàn)出雙穹頂現(xiàn)象,其中一個與CDW態(tài)共存,另一個在CDW 態(tài)被抑制后出現(xiàn)[56],而Sn摻雜KV3Sb5和RbV3Sb5則表現(xiàn)出單個SC 穹頂,且CDW 被快速抑制,表明KV3Sb5和RbV3Sb5中CDW 的起源與CsV3Sb5有所差異[55,58].Sn 摻雜CsV3Sb5超導雙穹頂與高壓測的現(xiàn)象較為相似[60–67],如圖10(b)—(d)所示.但機制有所不同,低摻雜CsV3(Sb1–xSnx)5超導轉變溫度Tc的升高可能與CDW 的抑制有關,而Tc進一步降低則由于空穴摻雜導致Γ 點處的電子口袋的變小;而第2 個穹頂與兩個范霍夫奇點與費米能級相對位置變化密切相關[68],如圖10(e),(f)所示.根據(jù)理論計算,最高摻雜濃度時,范霍夫奇點從費米能級以下0.072 eV 移動到費米能級以上0.083 eV,使得范霍夫奇點處的電子被抽空,這是該體系CDW 被抑制的重要因素.

圖10 (a) CsV3Sb5–xSnx 的空穴摻雜相圖[56];(b)高壓下CsV3Sb5 的相圖[63];(c) CsV3Sb5 樣品超導轉變溫度的壓強依賴關系[63];(d) T=0 K 時上臨界場的壓強依賴性[63];(e)能帶結構隨空穴摻雜的演變和(f)兩個范霍夫奇點相對于費米能級的位置[68];(g) CsV3Sb5和CsV3(Sb0.977As0.023)5 電阻率的溫度依賴性;(h)超導轉變溫度附近的放大圖;(i)在CDW 轉變溫度附近的電阻率的導數(shù)[59]Fig.10.(a) Hole-doping phase diagram for CsV3Sb5–xSnx [56];(b) phase diagram of CsV3Sb5 under high pressure[63];(c) pressure dependence of superconducting transition temperature for CsV3Sb5 samples[63];(d) the pressure dependence of the upper critical field at T=0 K[63];(e) evolution of energy band structure with hole doping and (f) the position of two van Hove singularities relative to Fermi level[68];(g) temperature dependence of resistivity for CsV3Sb5 and CsV3(Sb0.977As0.023)5;(h) amplification around the superconducting transition;(i) the derivative of resistivity around the CDW transition[59].

As 摻雜CsV3Sb5會導致樣品的c軸變小,相當于施加了化學壓力.相比于母相,單晶CsV3(Sb0.977As0.023)5的CDW 轉變溫度從94 K 降低到83 K,超導轉變溫度從2.5 K 提高到3.6 K,基本上等同于0.2 GPa 外加壓力產生的影響,如圖10(g)—(i)所示.此外,As 摻雜材料的電阻率明顯降低,沿c軸的磁阻也降低了一個數(shù)量級,這表明As 摻雜導致無序散射的增強[59].與此同時,AHE 僅在TCDW以下被觀察到,表明在As 摻雜體系中AHE 與CDW 之間存在密切的關聯(lián),這與母相中得到的結論一致[40–42].

4 A 位摻雜效應

含有堿金屬的材料在晶體生長過程中通常很容易形成堿金屬空位,主要原因是堿金屬的熔點、沸點比較低,在晶體生長過程中容易揮發(fā).在AV3Sb5初期的研究中已經報道存在堿金屬空位的情況,只是并未深入探討其對物性的影響[13].目前,對堿金屬位置的摻雜研究主要集中于K,Rb,Cs 這3 種元素的互摻.圖11(a),(b)展示了KxRbyCszV3Sb5(x+y+z=1)單晶樣品中超導電性、CDW 相變溫度與3 種堿金屬元素成分關系的相圖,互摻樣品中超導和CDW 轉變溫度均隨摻雜濃度連續(xù)變化[69].根據(jù)這3 種母相的超導臨界溫度、CDW 轉變溫度,通過線性插值方法對不同成分比例的KxRbyCszV3Sb5單晶的超導、CDW 轉變溫度進行了估算,發(fā)現(xiàn)線性插值得到的相變溫度與實驗得到的結果略有不同,實驗觀察到的TCDW要高于線性插值的結果,而超導相變則表現(xiàn)為下凹趨勢,如圖11(c),(d),這表明提高樣品熵值會抑制超導,同時增強CDW.此外,多晶和單晶樣品在超導和CDW轉變溫度存在差異,多晶樣品中CDW 轉變溫度隨摻雜濃度的變化是線性的,體現(xiàn)了在研究這類材料時使用多種樣品類型的重要性[69].

圖11 (a),(b) KxRbyCszV3Sb5 (x+y+z=1)樣品的 (a) CDW 轉變和(b)超導轉變三元相圖: 使用dM(T)/dT 數(shù)據(jù)中的峰值提取到CDW 轉變溫度TCDW;使用電輸運數(shù)據(jù)中零電阻率點提取超導轉變溫度Tc.(c),(d)將KxRbyCszV3Sb5(x+y+z=1)樣品的 (c) TCDW和 (d) Tc 與KV3Sb5,RbV3Sb5 和CsV3Sb5 三種母體的轉變溫度按照摻雜比例線性插值的數(shù)據(jù)進行比較[69]Fig.11.(a) CDW transition and (b) superconducting transition ternary phase diagram of KxRbyCszV3Sb5 (x+y+z=1).The CDW transition temperature TCDW data extracted using the peak in the d(MT)/dT data,the superconducting transition temperature Tc data extracted using zero resistivity points from electrical transport data.The (c) TCDW and (d) Tc of KxRbyCszV3Sb5 (x+y +z=1) is compared with the linear interpolation of transition temperature of the parent KV3Sb5,RbV3Sb5,and CsV3Sb5[69].

5 表面摻雜效應

表面修飾是載流子摻雜的常用方法之一,將Cs 或O 附著在CsV3Sb5表面可以實現(xiàn)電子或空穴摻雜.Nakayama 等[70]在CsV3Sb5材料表面進行原位Cs 原子沉積,實現(xiàn)了體系的電子摻雜,并可以操控體系的CDW 相變及費米能級.對比第一性原理計算結果圖12(a)和ARPES 實驗結果的圖12(b)—(d)可知,Cs 沉積對該材料的電子摻雜具有軌道選擇性,其中Sb 5pz和V 3dxz/yz能帶的電子填充顯著增大,而V 3dxy/x2-y2能帶則相對穩(wěn)定[62,70].通過研究CDW 能隙隨溫度的變化關系,發(fā)現(xiàn)盡管Cs 摻雜的樣品范霍夫奇點保持在費米能級附近,但CDW 卻被完全抑制,這是因為Cs 原子的摻雜可以導致范霍夫奇點處的CDW 能隙關閉,表明多軌道效應對CDW 的產生起著至關重要的作用[70].

圖12 (a) CsV3Sb5 的能帶結構,不同顏色代表了不同軌道能帶的特征;(b)母體和Cs 處理后樣品在Γ 點附近的ARPES 強度的比較[70];(c)在T=120 K 沿ΓKM 方向測得的ARPES 強度與波矢、結合能的依賴關系;(d)與(c)相同,但是Cs 處理后的樣品;(e) CsV3Sb5 隨空穴摻雜含量變化的相圖[71]Fig.12.(a) Band structure of CsV3Sb5,the orbital characters of different bands are represented by different colors;(b) comparison of the ARPES intensity around the Γ point between pristine and Cs-dosed samples[70];(c) ARPES intensity as a function of wave vector and binding energy,measured at T=120 K along the ΓKM for pristine sample;(d) the same as (c),but for Cs-dosed sample;(e) phase diagram of CsV3Sb5 with the variation of hole-doping content[71].

將CsV3Sb5薄層暴露在空氣中,可實現(xiàn)空氣中O 元素對CsV3Sb5的空穴摻雜[71].空氣中的O2與樣品表面的Cs 原子結合,使得樣品中出現(xiàn)Cs空位,進而導致空穴摻雜.空穴摻雜主要影響Γ 和M點附近的能帶,而不是剛性的能帶移動.如圖12(e)所示,O 元素對CsV3Sb5薄層摻雜使得超導轉變溫度Tc先上升后下降,呈現(xiàn)單穹頂狀.第一性原理計算表明這種變化主要由摻雜導致的DOS 變化決定[71].

6 總結與展望

經過多年的研究,研究者們對AV3Sb5所蘊含的新奇物性有了更深入的了解,通過對其CDW、PDW、超導電性、電子向列相等物性以及電子能帶結構開展的詳細研究,闡明該體系材料新奇物性所蘊藏的物理本質.化學摻雜是調控材料物性和能帶結構的重要手段之一,對AV3Sb5體系摻雜效應的研究為了解該體系新奇物性及其相互關聯(lián)提供了巨大幫助.本文總結了不同摻雜位置、摻雜元素以及摻雜手段對AV3Sb5物性的影響,包括V 位的Nb,Ta,Cr,Mo 和Ta 元素摻雜,Sb 位的Sn 和As 元素摻雜,A位上的堿金屬元素互摻,以及O 和Cs 元素的表面摻雜,詳見表1.簡要討論了產生這些現(xiàn)象的物理本質,希望有助于進一步理解Kagome 超導AV3Sb5體系.與此同時,根據(jù)摻雜對Kagome超導材料物性的影響,為后續(xù)探索新型Kagome 超導材料、提高Kagome 超導材料的超導轉變溫度、以及未來Kagome 超導材料在新型電子器件中的應用提供理論和實驗指導.

表1 不同位置、不同元素摻雜CsV3Sb5 的摻雜效應Table 1.Doping effect of CsV3Sb5 by different elements on different atomic sites.