李景輝 曹勝果 韓佳凝 李占海 張振華

(長(zhǎng)沙理工大學(xué),柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410114)

GeS2 單層已成功制備,為了進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍以及發(fā)現(xiàn)新的物理特性,我們構(gòu)建扶手椅型GeS2 納米帶 (AGeS2NR) 模型,并采用不同濃度的H 或O 原子進(jìn)行邊緣修飾,且對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子特性、載流子遷移率以及物理場(chǎng)調(diào)控效應(yīng)進(jìn)行深入研究.研究表明邊修飾納米帶具有良好的能量與熱穩(wěn)定性.裸邊納米帶是無磁半導(dǎo)體,而邊修飾能改變AGeS2NR 的帶隙,使其成為寬帶隙或窄帶隙半導(dǎo)體,或金屬,這與邊緣態(tài)消除或部分消除或產(chǎn)生雜化能帶有關(guān),所以邊緣修飾調(diào)控?cái)U(kuò)展了納米帶在電子器件及光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.此外,計(jì)算發(fā)現(xiàn)載流子遷移率對(duì)邊緣修飾十分敏感,可以調(diào)節(jié)納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)產(chǎn)生載流子極化達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí).研究還表明半導(dǎo)體性納米帶在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)具有保持電子相不變的魯棒性,對(duì)于保持相關(guān)器件電子輸運(yùn)的穩(wěn)定性是有益的.絕大部分半導(dǎo)體性納米帶在較高的外電場(chǎng)作用下,都具有保持半導(dǎo)體特性不變的穩(wěn)定性,但帶隙隨電場(chǎng)增大而明顯變小.總之,本研究為理解GeS2 納米帶特性并研發(fā)相關(guān)器件提供了理論分析及參考.

1 引言

2004 年Novoselov等[1]采用機(jī)械剝離的方法成功制備出單層石墨烯,證明了二維 (2D) 層狀結(jié)構(gòu)在常溫常壓下能夠穩(wěn)定獨(dú)立存在.同時(shí),這一進(jìn)展引起了人們對(duì)于2D 材料的廣泛研究[2-10].目前已有大量的2D 材料被發(fā)現(xiàn)和制備,其電子相覆蓋金屬、半導(dǎo)體及絕緣體,例如硅烯[2]、磷烯[3,4]、BN單層[5]等.然而,這些2D 材料也存在某些不足,例如,石墨烯及硅烯是零帶隙材料,導(dǎo)致在場(chǎng)效應(yīng)管方面的應(yīng)用受到限制;單層MoS2雖具有1.8 eV的直接帶隙,但其載流子遷移率僅為122.6 cm2/(V·s),也限制了其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用;黑磷具有依賴層數(shù)可調(diào)的直接帶隙和103cm2/(V·s)的高空穴遷移率,但其自身穩(wěn)定性差,在空氣中極易氧化;BN 單層的能帶過寬,一般不能直接用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管中.這些不足促使我們尋找其他性能更佳的單層材料.

1T相GeS2是典型的IV (A) 族二硫化合物,其單層可以通過化學(xué)氣相沉積法 (CVD) 合成[11,12],在結(jié)構(gòu)上與1T相CdI2類似,其中Ge 原子與周圍配體S 原子形成八面體配位,它屬于中心對(duì)稱晶體類,具有空間群Pˉ3m1 和點(diǎn)群 ˉ3m[13,14].到目前為止,GeS2納米片的各種物理性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛的研究.Gao等[15]研究了Pd 修飾GeS2單層的吸附行為及電子、光學(xué)和氣敏特性.Ruan等[16]研究發(fā)現(xiàn)拉伸應(yīng)變可提高單層GeS2的熱電性能.Mao 和Zhang[17]研究了雙層GeS2在外加電場(chǎng)和應(yīng)變下對(duì)其結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)的影響.此外,Do等[18]用O 原子取代GeS2單層中的一個(gè)S 原子層形成了Janus GeSO,證實(shí)了它的穩(wěn)定性,并進(jìn)一步研究了其電子和光學(xué)性質(zhì),為實(shí)驗(yàn)合成GeSO單層奠定了理論基礎(chǔ).GeS2也有著優(yōu)異的電子輸運(yùn)性質(zhì),其載流子遷移率為321.52 cm2/(V·s),并且在500 K 下具有5.71 W/(m·K)的高晶格熱導(dǎo)率[19].

將2D 材料裁剪成一維 (1D) 體系能有效調(diào)節(jié)材料的性能,這是因?yàn)?D 體系通常引入了量子限域效應(yīng)及存在邊緣態(tài),譬如:將石墨烯單層裁剪成鋸齒型納米帶 (ZGNRs) 時(shí),可以使原本無磁的石墨烯具有磁性[20];裁成扶手椅型納米帶 (AGNRs)時(shí),能打開石墨烯的帶隙[21].通過引入缺陷、摻雜、吸附異質(zhì)原子、邊緣修飾以及施加應(yīng)變和電場(chǎng)等方法可以進(jìn)一步調(diào)控1D 體系的性能.其中,邊緣修飾是常用的化學(xué)調(diào)控方法之一,通過邊緣修飾可以顯著調(diào)節(jié)低維材料的電子性質(zhì).例如,Jippo和 Ohfuchi[22]使用H,F,Cl 和OH 來鈍化AGNR,發(fā)現(xiàn)鹵族元素和OH 引入導(dǎo)致其帶隙大幅縮小.Chen等[23]使用H 鈍化扶手椅型VSe2納米帶后出現(xiàn)了多種磁相,并且其帶隙在應(yīng)變下靈活可調(diào),居里溫度也隨拉伸應(yīng)變的增大而逐漸提高.然而,目前對(duì)1D GeS2納米帶邊緣修飾改性和相關(guān)物理調(diào)控效應(yīng)的研究尚未見報(bào)道,相關(guān)的物理機(jī)制也有待探討.我們期待通過對(duì)1D GeS2納米帶邊緣進(jìn)行功能化能產(chǎn)生更優(yōu)異和靈活可調(diào)的電子特性,以拓寬GeS2材料的應(yīng)用范圍,為器件設(shè)計(jì)提供更多的選擇.

本文將T-GeS2裁成扶手椅型納米帶,對(duì)其邊緣進(jìn)行不同方式的H,O 原子端接,并對(duì)其幾何穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、載流子遷移率及物理場(chǎng)調(diào)控進(jìn)行了系統(tǒng)研究.計(jì)算結(jié)果表明,這些納米帶是高度穩(wěn)定的,且具有豐富的電子性質(zhì).同時(shí)發(fā)現(xiàn)載流子遷移率對(duì)邊緣修飾十分敏感,可以調(diào)節(jié)納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)產(chǎn)生載流子極化達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí).應(yīng)變及外電場(chǎng)效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn),半導(dǎo)體性納米帶在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)具有保持電子相不變的魯棒性,對(duì)于保持相關(guān)器件電子輸運(yùn)的穩(wěn)定性是有益的.

2 計(jì)算方法

模型的幾何優(yōu)化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評(píng)估、電子和輸運(yùn)特性的計(jì)算都采用基于密度泛函理論 (DFT)的第一性原理方法.所有這些計(jì)算均在ATK(Atomistix ToolKit)軟件包[24]中實(shí)現(xiàn),它已被廣泛應(yīng)用于研究納米結(jié)構(gòu)[25-30]計(jì)算中,選擇廣義梯度近似的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 函數(shù)[31]作為交換關(guān)聯(lián)勢(shì).用Troullier-Martin 模守恒贗勢(shì)[32]描述原子核和價(jià)電子的相互作用.用原子軌道的線性組合展開價(jià)電子的波函數(shù),其基函數(shù)組選用DZP (double ζ+polarization)[33].簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的x,y和z方向的k點(diǎn)采樣分別為1×1×100,其中z方向?yàn)榧{米帶長(zhǎng)度的方向,且采用周期性邊界條件.為了達(dá)到計(jì)算效率與精度平衡,能量截?cái)喟霃皆O(shè)定為150 Ry,用以控制實(shí)空間積分網(wǎng)格區(qū)間的尺寸以及泊松方程的求解.在研究的模型中,為了消除模型與其“像”之間的相互作用,在x和y方向設(shè)置了一個(gè)超過2 nm 的真空層.結(jié)構(gòu)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)為使作用在每個(gè)原子上的力小于0.01 eV/?,晶格內(nèi)應(yīng)力小于0.01 GPa.所有的材料性質(zhì)的計(jì)算都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后進(jìn)行.能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5.為了簡(jiǎn)單起見,在所有計(jì)算結(jié)果中,系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

GeS2原子結(jié)構(gòu)如圖1(a)左側(cè)所示,它由3 個(gè)原子層組成,中心Ge 原子層夾在兩個(gè)相同的S 原子層之間,其中每個(gè)S 原子直接鍵合到Ge 原子上,并且側(cè)視圖類似于兩層石墨烯結(jié)構(gòu)交錯(cuò)形成.我們進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)及Ge—S 鍵長(zhǎng)分別為3.43 ?和2.43 ?,這與之前DFT 研究的3.44 ?和2.43 ?非常符合[11].我們計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖1(a)右側(cè)所示,可以看出,它是間接帶隙半導(dǎo)體,帶隙為0.73 eV,與以前報(bào)道的結(jié)果完全一樣[11].從電子態(tài)密度 (DOS) 可以看出,導(dǎo)帶最低點(diǎn)(CBM) 是由Ge-p 軌道和S-p 軌道共同貢獻(xiàn)的,而價(jià)帶最高點(diǎn) (VBM) 僅由S-p 軌道貢獻(xiàn).

圖1 (a) 2D GeS2 原子結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu)和軌道投影態(tài)密度.優(yōu)化之后裸邊及鋸齒型納米帶的幾何結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu) (b) 手性納米帶;(c) Ge-S 邊緣鋸齒型納米帶;(d) S-Ge 邊緣鋸齒型納米帶;(e) S-S 邊緣鋸齒型納米帶.優(yōu)化之后扶手椅型納米帶的幾何結(jié)構(gòu) (f) 裸邊NR (N0);(g) H-S-NR (N1);(h) H-NR-H (N2);(i) H2H-NR-H2H (N3);(j) H-NR-O2O (N4),(k) H2H-NR-O2O (N5)Fig.1.(a) 2D GeS2 atomic structure and its band structure and orbital projection density.Optimized geometries and its band structure:(b) Chiral nanoribbon;(c) Ge-S edge ZGeS2NR;(d) S-Ge edge ZGeS2NR;(e) S-S edge ZGeS2NR.Optimized geometries:(f) Bare-edged NR (N0);(g) H-S-NR (N1);(h) H-NR-H (N2);(i) H2H-NR-H2H (N3);(j) H-NR-O2O (N4);(k) H2H-NR-O2O (N5).

在圖1(a)中,切割單層GeS2可獲得各種邊型的一維納米帶,切割方向可用手征矢量R=mα1+nα2來表征,這里α1和α2為基矢,對(duì)應(yīng)的手性指數(shù)為(m,n).若沿 (m,0) 方向切割單層可得扶手椅型納米帶 (AGeS2NR);若沿(0,n) 方向切割單層則可得3 種不同邊緣原子排列的鋸齒型納米帶(ZGeS2NR),即Ge-S,S-Ge,S-S 邊緣的ZGeS2NR;沿其他(m,n)方向切割單層可得各種手性指數(shù)的納米帶(手性納米帶).圖1(b)—(e)為寬度相近的手性及鋸齒型納米帶幾何結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu),黑色虛線矩形框表示納米帶單胞.其中圖1(b)為寬度11.02 ?的(m,n)=(2,3) 的手性納米帶優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu),可以看出,經(jīng)充分弛豫后其原子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的邊緣重構(gòu),計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)表明它是間接帶隙為0.77 eV 的半導(dǎo)體.圖1(c)為寬度8.93 ?的Ge-S 邊緣的ZGeS2NR 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu),它是間接帶隙為1.12 eV的半導(dǎo)體.圖1(d)為寬度11.41 ?的S-Ge 邊緣的ZGeS2NR 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu),是間接帶隙為0.89 eV 的半導(dǎo)體.圖1(e)為寬度9.84 ?的S-S 邊緣的ZGeS2NR 優(yōu)化后幾何結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu),其帶邊也發(fā)生了明顯的形變,它是直接帶隙為0.92 eV 的半導(dǎo)體.

本工作選取寬度w=7 (10.76 ?) 的AGeS2NR進(jìn)行深入研究,如圖1(f)所示,這個(gè)裸邊納米帶稱為N0,d1,d2分別為納米帶邊緣原子鍵長(zhǎng),θ 為兩個(gè)邊緣S—Ge 鍵之間的夾角,用它們量度納米帶邊緣形變情況.裸邊納米帶N0 優(yōu)化以后的幾何參數(shù)列入表1,即d1=2.44 ?,d2=2.20 ?,θ=146.64°.與2D 情況 (d1=d2=2.43 ?及θ=180°)比較,d2及θ 值相差較大.

表1 納米帶Ni (i=0,1,2,3,4,5)的邊形成能Ef (單位:eV/?)和帶邊緣的幾何參數(shù),即S—Ge 鍵長(zhǎng)d1和d2 (單位:?)以及兩個(gè)邊緣S—Ge 鍵之間的夾度θ (單位:(°))Table 1.Edge formation energy Ef (in eV/?) and geometrical parameters of the ribbon edges for the nanoribbon Ni (i=0,1,2,3,4,5),i.e.,S—Ge bond lengths d1 and d2 (in ?) and bond angle θ (in (°)) between the two edge S—Ge bonds.

為了提高納米帶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,我們考慮用H 和O 原子通過不同的方式鈍化納米帶.這是因?yàn)闅湓逾g化 (氫化) 是實(shí)驗(yàn)中常用的方法,旨在消除納米帶邊緣原子的懸掛鍵,使納米帶趨于穩(wěn)定.而氧原子鈍化 (氧化) 是納米帶暴露在空氣中時(shí)邊緣容易發(fā)生的情況.在圖1(g)—(k)中,考慮了5 種可能的鈍化情況,記為N1—N5,其中N1(H-S-NR)表示兩個(gè)邊緣上每個(gè)Ge 原子保持裸露但S 原子用一個(gè)H 原子鈍化 (見圖1(g));N2 (HNR-H)表示兩個(gè)邊緣上每個(gè)Ge,S 原子分別用一個(gè)H 原子鈍化 (見圖1(h));N3 (H2H-NR-H2H)表示兩個(gè)邊緣上每個(gè)S 原子用一個(gè)H 原子鈍化、每個(gè)Ge 原子用兩個(gè)H 原子鈍化 (見圖1(i));N4(H-NR-O2O)表示一個(gè)邊緣上每個(gè)S,Ge 原子分別用一個(gè)H 原子鈍化,而在另一個(gè)邊緣上每個(gè)S,Ge 原子分別用一個(gè)、兩個(gè)O 原子鈍化 (見圖1(j));N5 (H2H-NR-O2O)表示一個(gè)邊緣上每個(gè)S (Ge)原子用一個(gè) (兩個(gè)) H 原子鈍化,而在另一個(gè)邊緣上每個(gè)S (Ge)原子用一個(gè)(兩個(gè)) O 原子鈍化 (見圖1(k)).圖1(f)—(k)所示的結(jié)構(gòu)均為優(yōu)化后的結(jié)果.在實(shí)驗(yàn)中,這些鈍化方式的實(shí)現(xiàn)取決于所使用的H 或(和)O 原子濃度和實(shí)驗(yàn)意圖.這些結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的邊緣幾何參數(shù)也列入表1,可以看出,由于這些納米帶的邊緣原子相對(duì)于2D 結(jié)構(gòu) (圖1(a))發(fā)生了不同程度的位置移動(dòng),導(dǎo)致了鈍化后邊緣原子鍵長(zhǎng)和鍵角的變化,但邊緣原子與鈍化原子成鍵方式越接近2D 結(jié)構(gòu),幾何參數(shù)偏離越小.

為了評(píng)估不同邊緣鈍化帶N1—N5 相對(duì)于裸邊帶N0 的能量穩(wěn)定性,我們計(jì)算邊形成能,其定義為

其中,ENi是Ni(i=1,2,3,4,5)結(jié)構(gòu)中一個(gè)單胞的能量,ENR是裸邊帶N0 中一個(gè)單胞的能量,EX(X=H,O)是一個(gè)孤立的X原子的能量,nX是一個(gè)單胞中X原子的數(shù)目,L是納米帶沿著長(zhǎng)度方向的一個(gè)單胞的長(zhǎng)度.根據(jù)上述定義,如果邊形成能為負(fù),則相應(yīng)的結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的,且數(shù)值越低 (即絕對(duì)值越大),則結(jié)構(gòu)的能量穩(wěn)定性越高.

計(jì)算結(jié)果如表1 所示,顯然,納米帶N1—N5的Ef值都是負(fù)的,即它們表明裸邊帶N0 吸附H 和O 原子過程都是放熱過程,使邊緣鈍化的納米帶比裸邊納米帶更加穩(wěn)定.從表1 發(fā)現(xiàn)Ef值從N1—N5 依次減小,這是因?yàn)镹1—N3 邊緣鈍化的原子數(shù)依次增加,使邊緣懸掛鍵不斷減少,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.N4 和N5的Ef值均低于N1—N3的Ef值,這是由于在N4 和N5 中都引入了O 原子作為邊緣鈍化原子,其與納米帶有更強(qiáng)的共價(jià)鍵合能力,導(dǎo)致形成能進(jìn)一步降低.在N4 和N5 中,他們的邊緣都鈍化了H,O 原子,然而N5的Ef值低于N4的Ef值,這是由于N5 的邊緣鈍化原子濃度高于N4 的邊緣鈍化原子濃度,使得N5 比N4 更穩(wěn)定.

為了評(píng)估不同納米帶的熱穩(wěn)定性,對(duì)幾何優(yōu)化后的N0—N5 進(jìn)行Forcite 淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬[34].考慮4 個(gè)淬火循環(huán)過程,每個(gè)淬火循環(huán)初始溫度和中點(diǎn)最高溫度分別設(shè)置為300 K 和500 K,即升溫到500 K 后再淬火到室溫,溫度間隔取10 K,總模擬時(shí)間為8 ps.圖2(a)—(f)呈現(xiàn)了納米帶N0—N5淬火后的幾何結(jié)構(gòu),可以看出,與優(yōu)化結(jié)構(gòu) (見圖1(f)—(k))相比,淬火處理后的納米帶沒有發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變形或局部重組,這表明所研究的納米帶,無論裸邊帶還是邊緣鈍化帶,都具有較高的熱穩(wěn)定性.

圖2 淬火后納米帶的幾何結(jié)構(gòu) (a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5;納米帶的電荷密度差 (g) N1,(h) N2,(i) N3,(j) N4,(k) N5;青色表示失去電子,洋紅色表示得到電子,等值面為 0.005 e/?3,每個(gè)圖旁邊的數(shù)字表示H 或O 獲得的電子數(shù)量Fig.2.Geometry of quenched nanoribbons:(a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5.Differential charge densities of nanoribbons:(g) N1,(h) N2,(i) N3,(j) N4,(k) N5.Cyan denotes loss of electrons,magenta denotes gain of electrons,and the isosurfaces are 0.005 e/?3.Numbers next to each plot denote the number of electrons gained by either H or O.

3.2 納米帶電子結(jié)構(gòu)

為了直觀地呈現(xiàn)邊修飾納米帶的電子分布情況,計(jì)算了納米帶的電荷密度差 Δρ,定義為

其中,ρNi為邊修飾納米帶Ni(i=1,2,3,4,5)的電荷密度,ρNR為裸邊納米帶N0 的電荷密度,計(jì)算結(jié)果如圖2(g)—(k)所示,其中洋紅色表示得到電子,青色表示失去電子.可以看出,在納米帶邊緣處,O 原子和邊緣S (Ge) 原子之間的電子云明顯偏向氧以形成極性共價(jià) (離子) 鍵.這是因?yàn)镺 原子的電負(fù)性 (3.44) 高于S 及Ge 原子的電負(fù)性 (S 原子為2.58,Ge 原子為2.01),導(dǎo)致電荷從邊緣S 及Ge 原子轉(zhuǎn)移到O 原子.H 原子的電負(fù)性為2.2,比Ge 原子的電負(fù)性高,所以電荷從邊緣Ge 原子轉(zhuǎn)移到H 原子.有趣的是,H 原子的電負(fù)性比S 原子小,但H 原子端接到裸邊納米帶的S 原子上時(shí),反而得到電子,如何解釋這一現(xiàn)象呢?這是因?yàn)樵贕eS2材料中,S 原子已經(jīng)獲得了從Ge 原子轉(zhuǎn)移來的電子,從而降低了它的電負(fù)性(注意:S 原子電負(fù)性為2.58,是指它為孤立狀態(tài)時(shí)的情況),甚至低于H 的電負(fù)性,所以導(dǎo)致H 原子得到電子.如此電荷轉(zhuǎn)移改變了納米帶的靜電勢(shì)分布和電子間的相互作用,勢(shì)必將影響其能帶結(jié)構(gòu).

為了解各納米帶的電子相,計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)(BS),同時(shí)也計(jì)算了投影態(tài)密度 (PDOS) 和部分電荷密度,如圖3(a)—(f)所示,這里的投影態(tài)密度是原子投影態(tài)密度,即將總態(tài)密度 (TDOS) 投影至Ge,S 原子以及邊緣Ge,S,H,O 原子上,從而更直觀地呈現(xiàn)它們對(duì)整個(gè)電子結(jié)構(gòu)的單獨(dú)貢獻(xiàn).將穿過或靠近費(fèi)米能級(jí)的兩個(gè)能帶標(biāo)記為1,2,這些子帶在電子輸運(yùn)性質(zhì)中起著重要的作用,同時(shí)計(jì)算其部分電荷密度,并將其3D 圖列于能帶結(jié)構(gòu) (BS)及投影態(tài)密度 (PDOS) 右側(cè) (見圖3).從圖3(a)可以看出,對(duì)于裸邊納米帶N0,它是間接帶隙為0.74 eV 的半導(dǎo)體,其最低導(dǎo)帶 (LCB) 主要由內(nèi)部及邊緣S 原子、其次是內(nèi)部Ge 原子所貢獻(xiàn),而邊緣Ge 原子幾乎沒貢獻(xiàn),最高價(jià)帶 (HVB) 主要由邊緣S 原子、其次是邊緣Ge 原子所貢獻(xiàn).納米帶N1 的能帶結(jié)構(gòu)由圖3(b)給出,它是間接帶隙為0.81 eV 的半導(dǎo)體,如前所述,納米帶N1 邊緣上每個(gè)Ge 原子保持裸露僅S 原子用一個(gè)H 原子鈍化,因用H 原子鈍化邊緣S 原子后,其邊緣態(tài)未完全消除,所以最低導(dǎo)帶 (LCB) 主要由內(nèi)部及邊緣S原子貢獻(xiàn),但邊緣S 原子貢獻(xiàn)減弱,最高價(jià)帶 (HVB)仍然主要由邊緣S 原子、其次是邊緣Ge 原子所貢獻(xiàn).但由于納米帶邊緣結(jié)構(gòu)相對(duì)裸邊情況發(fā)生變化,所以子帶1 (LCB) 的帶頭大幅度上移,子帶2 (HVB) 的帶頭和帶尾下移,導(dǎo)致其帶隙增加.圖3(c)給出納米帶N2 的能帶結(jié)構(gòu),顯然,不同于裸邊納米帶,納米帶N2 為金屬,這是因?yàn)閮蓚€(gè)邊緣上每個(gè)Ge,S 原子分別用一個(gè)H 原子鈍化,與邊緣態(tài) (邊緣S 原子及邊緣Ge 原子所貢獻(xiàn)) 有關(guān)的2 個(gè)子能帶 (即圖3(a)中子帶2 及其下面的一個(gè)子帶) 消失,同時(shí)由于鈍化原子與納米帶之間電荷轉(zhuǎn)移,改變了納米帶內(nèi)部的靜電勢(shì)分布,且納米帶邊緣結(jié)構(gòu)相對(duì)N1 情況發(fā)生變化,導(dǎo)致導(dǎo)帶下移,且穿過費(fèi)米能級(jí) (標(biāo)記為子帶1 和2),它們主要由內(nèi)部及邊緣S 原子所貢獻(xiàn).圖3(d)給出的是納米帶N3 的能帶結(jié)構(gòu),它是間接帶隙為1.15 eV 的半導(dǎo)體,在這個(gè)模型中,兩個(gè)邊緣上每個(gè)S 原子用一個(gè)H 原子鈍化、每個(gè)Ge 原子用兩個(gè)H 原子鈍化,所以邊緣態(tài)被進(jìn)一步消除,與納米帶N2 情況一樣,費(fèi)米能級(jí)附近的一些子帶 (圖3(a)中子帶2 及其下面的一條子帶) 完全消失,帶隙增加.新的子帶2(HVB) 主要由內(nèi)部的S 原子及H 原子貢獻(xiàn).圖3(e),(f)分別呈現(xiàn)的是納米帶N4 及N5 的能帶結(jié)構(gòu),可以看到,由于鈍化O 原子的介入,產(chǎn)生了大量的雜化子帶,有的子帶落在原來的帶隙 (見圖3(a))中,出現(xiàn)新的子帶1 和子帶2.對(duì)于納米帶N4,子帶1穿過費(fèi)米能級(jí),成為金屬.而對(duì)于納米帶N5,子帶1和子帶2 位于費(fèi)米能級(jí)的兩邊,N5 成為帶隙很小(0.11 eV) 的直接帶隙半導(dǎo)體.從它們能帶右邊的部分電荷密度圖,可以清楚看到O 原子和邊緣S 原子對(duì)子帶1 和子帶2 的形成具有明顯貢獻(xiàn).

圖3 納米帶的能帶結(jié)構(gòu)、投影態(tài)密度及部分電荷密度 (a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5,等值面為 0.02|e|?-3Fig.3.The band structure,projected density of states and partial charge density for nanoribbons:(a) N0,(b) N1,(c) N2,(d) N3,(e) N4,(f) N5,where equivalent surface is set to 0.02|e| ?-3.

總之,O,H 邊修飾能改變AGeS2NR 的帶隙,使它成為寬帶隙或窄帶隙半導(dǎo)體,也能使其成為金屬,這個(gè)與邊緣態(tài)消除或部分消除以及產(chǎn)生雜化能帶有關(guān).這種邊化學(xué)調(diào)控?cái)U(kuò)展了納米帶在電子器件及光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,例如:N3 是中等尺寸帶隙的半導(dǎo)體,對(duì)于研發(fā)高性能納米晶體管具有潛在應(yīng)用.而小的直接帶隙半導(dǎo)體有利于光吸收,因此N5 有利于設(shè)計(jì)寬頻帶光吸收及光探測(cè)器件.

3.3 載流子遷移率

具有合適帶隙及高載流子遷移率的低維材料,在納米電子器件中有非常重要的應(yīng)用.為了研究不同邊修飾對(duì)納米帶輸運(yùn)性質(zhì)的影響,計(jì)算了上述半導(dǎo)體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)的載流子遷移率.其計(jì)算基于形變勢(shì)理論[35],該理論認(rèn)為影響載流子遷移率的主要機(jī)制是聲子與輸運(yùn)電子之間的相互作用[36].對(duì)于1D 半導(dǎo)體,載流子遷移率的解析表達(dá)式[37-40]為

其中,e為電子電荷,? 為約化普朗克常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,研究中采用T=300 K.m*是沿輸運(yùn)方向 (納米帶長(zhǎng)度方向) 上載流子的有效質(zhì)量,定義為

E1是載流子的形變勢(shì)常數(shù),定義為

其中,Eedge是沿著輸運(yùn)方向的價(jià)帶頂 (VBM) 或?qū)У?(CBM) 的能量;ε 表示單軸應(yīng)變,定義為ε=(L-L0)/L0,其中L0和L分別是未施加應(yīng)變和施加應(yīng)變下沿輸運(yùn)方向的晶格常數(shù).C是單軸應(yīng)變下的彈性模量,定義為

其中,Etotal是納米帶一個(gè)單胞的能量.從遷移率的定義可以看出,載流子遷移率由有效質(zhì)量、形變勢(shì)常數(shù)和彈性模量共同決定.

我們計(jì)算的半導(dǎo)體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)的有效質(zhì)量m*、形變勢(shì)常數(shù)E1、彈性模量C以及載流子遷移率μ如圖4 所示.由圖4(a)可知,裸邊N0 的電子有效質(zhì)量最小,為0.418me(me為真空電子的質(zhì)量),而空穴有效質(zhì)量最大,為1.421me.與裸邊N0 相比,納米帶Ni(i=1,3,5)的電子有效質(zhì)量增大,而空穴有效質(zhì)量減小,這表明邊緣鈍化使得CBM (VBM) 附近的能量色散關(guān)系的減弱 (增強(qiáng)).圖4(b)左邊縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)形變勢(shì)常數(shù)E1,可以看出,N3 的電子形變勢(shì)常數(shù)和空穴形變勢(shì)常數(shù)比其他納米帶大,分別為2.163 和2.505 eV,而N5 有著最小的電子形變勢(shì)常數(shù)和空穴形變勢(shì)常數(shù),分別為0.273 和0.715 eV.邊緣鈍化后,空穴的形變勢(shì)常數(shù)總是大于電子的形變勢(shì)常數(shù).形變勢(shì)常數(shù)小 (大) 意味著載流子受到聲子散射后,不易 (容易) 失去能量,這對(duì)載流子輸運(yùn)是有利 (不利) 的.圖4(b)右邊縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)彈性模量C,顯然,邊修飾納米帶的彈性模量都比裸邊納米帶大,這意味著邊緣鈍化增強(qiáng)了納米帶抵抗形變的能力.且隨鈍化原子濃度增大而增大,特別是O 原子引入,彈性模量明顯增大.原因是鈍化原子濃度增大及O 原子引入增大了邊緣結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,這與邊形成能的變化趨勢(shì)是基本一致的 (見表1).基于計(jì)算的圖4(a),(b)中的數(shù)據(jù),并利用(3)式,計(jì)算出各半導(dǎo)體性納米帶的遷移率,如圖4(c)所示,顯然,裸邊納米帶N0 的電子遷移率為565.92 cm2/(V·s),空穴遷移率為108.47 cm2/(V·s),所以電子的可遷移性 (mobile) 高于空穴.同時(shí)可以看出:邊緣鈍化可以調(diào)節(jié)納米帶的載流子遷移率,N5 納米帶具有最大電子遷移率,其值為6324.70 cm2/(V·s),而N3 納米帶具有最小電子遷移率,值為300.96 cm2/(V·s),最大與最小電子遷移率相差1 個(gè)數(shù)量級(jí).具有最大空穴遷移率的是N5,其值為1106.17 cm2/(V·s),具有最小空穴遷移率的是裸邊N0,其值為108.47 cm2/(V·s),最大與最小空穴遷移率也相差1 個(gè)數(shù)量級(jí).N1 納米帶的電子和空穴的遷移率表現(xiàn)出明顯的載流子極化,其電子遷移率為3356.45 cm2/(V·s),而空穴遷移率為573.89 cm2/(V·s),存在1 個(gè)數(shù)量級(jí)的差異.載流子極化現(xiàn)象具有各種應(yīng)用,例如用于光催化中電子和空穴的分離.總之,邊緣鈍化可以調(diào)節(jié)納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)產(chǎn)生載流子極化達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí).

圖4 半導(dǎo)體性納米帶Ni (i=0,1,3,5)沿輸運(yùn)方向的電子和空穴的(a) 有效質(zhì)量m*,(b) 形變勢(shì)常數(shù)E1 和拉伸模量C,(c) 載流子遷移率μ (其中h 對(duì)應(yīng)空穴,e 對(duì)應(yīng)電子);(d) N1 納米帶的CBM 和VBM 的Bloch 態(tài),等值面為0.05e/?3Fig.4.(a) Effective mass m*,(b) deformation potential constant E1 and tensile modulus C,(c) carrier mobility μ for electrons and holes in semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5) along the transport direction,where h for holes and e for electrons;(d) Bloch states of CBM and VBM for N1 nanoribbon,and the isosurfaces are 0.05e/?3.

為了從納米帶的電子結(jié)構(gòu)來驗(yàn)證載流子極化現(xiàn)象,以N1 納米帶為例,其電子和空穴遷移率分別為3356.45 和573.89 cm2/(V·s).我們計(jì)算的CBM和VBM 的波函數(shù) (Bloch 態(tài)) 如圖4(d)所示.可以看出,CBM 的波函數(shù)呈現(xiàn)強(qiáng)的離域性且大多在輸運(yùn)方向上成鍵,而VBM 的波函數(shù)呈現(xiàn)較強(qiáng)的局域性且主要在輸運(yùn)垂直方向上成鍵.因此,電子更容易在納米帶的輸運(yùn)方向上發(fā)生運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致電子遷移率比空穴遷移率大.

3.4 物理場(chǎng)調(diào)控效應(yīng)

物理場(chǎng) (例如應(yīng)變、電場(chǎng)等) 耦合效應(yīng)在納米材料的功能調(diào)控和應(yīng)用擴(kuò)展中起重要作用[41,42].首先研究半導(dǎo)體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)沿扶手椅方向的單軸應(yīng)變效應(yīng),如圖5(a)所示.單軸應(yīng)變定義為ε=(L-L0)/L0,其中L和L0分別是沿著輸運(yùn)方向有無應(yīng)變的晶格常數(shù),負(fù) (正) ε 值表示壓縮 (拉伸) 應(yīng)變,并設(shè)定應(yīng)變的變化范圍為-10%—10%之間,圖中d1,d2,d3和θ1,θ2,θ3為納米帶邊緣的鍵長(zhǎng)與鍵角.圖5(c)—(f)為半導(dǎo)性納米帶Ni的CBM 及VBM 隨應(yīng)變的變化情況,顯然,施加應(yīng)變可以調(diào)節(jié)納米帶的能帶結(jié)構(gòu),尤其是帶隙的大小.納米帶N0 (見圖5(c))在壓縮的情況下,它的CBM (VBM) 單調(diào)地向下 (上) 移動(dòng),導(dǎo)致帶隙減小,在壓縮ε=-7.8%時(shí)它由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?在拉伸的情況下,保持半導(dǎo)體性質(zhì)不變,其帶隙先減小 (拉伸應(yīng)變?yōu)?＜ ε ＜8%),此后帶隙增大.N3 (見圖5(e))在壓縮的情況下,其帶隙持續(xù)減小,在壓縮ε=-9.78%時(shí)它由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?在拉伸的情況下,保持半導(dǎo)體性質(zhì)不變,其帶隙先減小 (拉伸應(yīng)變?yōu)? ＜ ε ＜ 6%),此后帶隙增大.而對(duì)于納米帶N1 和N5 (圖5(d),(f)),在應(yīng)變過程中,始終保持半導(dǎo)體性質(zhì)不變,但是帶隙的變化趨勢(shì)不同.N1 在壓縮的情況下,其帶隙先變化平緩 (壓縮應(yīng)變?yōu)?6% ＜ ε ＜ 0),此后帶隙減小 (壓縮應(yīng)變?yōu)?10% ＜ ε ＜ -6%);在拉伸的情況下,其帶隙先變化平緩 (拉伸應(yīng)變?yōu)? ＜ ε ＜ 8%),后帶隙增大 (拉伸應(yīng)變?yōu)?% ＜ ε ＜ 10%).N5 在壓縮的情況下,其帶隙先減小 (壓縮應(yīng)變?yōu)?6% ＜ ε ＜ 0),接著帶隙增大 (壓縮應(yīng)變?yōu)?8% ＜ ε ＜ -6%),最后帶隙減小 (壓縮應(yīng)變?yōu)?10% ＜ ε ＜ -8%);在拉伸的情況下,其帶隙一直增大 (拉伸應(yīng)變?yōu)? ＜ ε＜ 10%).總之,半導(dǎo)體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)具有保持電子相不變的魯棒性,對(duì)于保持相關(guān)器件電子輸運(yùn)的穩(wěn)定性是有益的.

圖5 (a) 施加應(yīng)變示意圖;(b) 半導(dǎo)體性納米帶Ni (i=0,1,3,5) 的應(yīng)變能與應(yīng)變的關(guān)系.Ni 的帶邊(CBM 和VBM) 和電子相隨應(yīng)變?chǔ)?的演變 (c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5Fig.5.(a) Schematic diagram of applied strain;(b) strain energy versus strain for semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5).Evolution of band edges (CBM and VBM) and electronic phase versus strain ε:(c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5.

為了檢驗(yàn)納米帶由于應(yīng)變而導(dǎo)致的形變是否仍處在彈性范圍內(nèi),所以計(jì)算應(yīng)變能ΔE,其定義為

其中Estrain及Eunstrain分別為應(yīng)變及未應(yīng)變時(shí)單胞的能量.計(jì)算結(jié)果如圖5(b)所示,對(duì)于納米帶N0 和N1,在計(jì)算的應(yīng)變范圍內(nèi) (-10% ≤ ε ≤10%),應(yīng)變能曲線嚴(yán)格符合二次拋物線,說明應(yīng)變發(fā)生在彈性范圍內(nèi),未出現(xiàn)不可恢復(fù)的塑料形變.而納米帶N3 和N5 的應(yīng)變能在應(yīng)變超過一定值后(N3 在6%時(shí),N5 在4%時(shí)) 發(fā)生了大幅度的跳動(dòng),說明應(yīng)變超出彈性形變范圍.這是因?yàn)樵诶爝^程中它們的邊緣發(fā)生了重組,使結(jié)構(gòu)變化大.

一般來說,機(jī)械應(yīng)變調(diào)控納米帶的電子特性的機(jī)制非常復(fù)雜.應(yīng)變會(huì)直接改變納米帶的幾何形狀,包括鍵長(zhǎng)和鍵角的不規(guī)則變化,它改變了原子之間的軌道耦合和雜化,從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化.以N0 為例進(jìn)一步解釋單軸應(yīng)變對(duì)納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響.圖6(a)所示為N0 的能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化情況.顯然,在壓縮應(yīng)變下,N0 帶隙不斷減小,最終變?yōu)榻饘?而在拉伸應(yīng)變下,它始終為半導(dǎo)體.圖6(b)所示為邊緣鍵長(zhǎng)與鍵角隨應(yīng)變的變化,在-10% ≤ ε ≤ 8%范圍內(nèi),d1,d3和θ2隨應(yīng)變單調(diào)增大,θ1和θ3隨應(yīng)變單調(diào)減小,而d2首先減小,然后隨著應(yīng)變的增大略微增大.總之,在壓縮應(yīng)變下,納米帶的原子間距減小,包括邊緣及帶內(nèi),從而增加了鄰近原子間波函數(shù)的疊加,進(jìn)一步增強(qiáng)了軌道的離域作用,這有利于電子的公有化運(yùn)動(dòng),所以隨著壓縮應(yīng)變的增大,其電子相表現(xiàn)為窄帶隙半導(dǎo)體,甚至成為金屬.而在拉伸應(yīng)變下,鄰近原子間的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),原子間相互作用變?nèi)?從而導(dǎo)致拉伸應(yīng)變下能帶響應(yīng)較弱.圖6(c)所示為5 種典型應(yīng)變下,最高價(jià)帶 (HVB) 在帶尾 (Z點(diǎn)) 的布洛赫態(tài),可以看出,施加拉伸應(yīng)變時(shí),其波函數(shù)主要分布在納米帶邊緣,與本征情況 (局域在納米帶邊緣) 相比,有一定變化,但變化很小,這表明施加拉伸應(yīng)變時(shí)納米帶的電子性質(zhì)變化不大.然而,施加壓縮應(yīng)變時(shí),HVB 在帶尾 (Z點(diǎn)) 的波函數(shù)較本征情況發(fā)生了明顯的改變,波函數(shù)為由納米帶邊緣和內(nèi)部共同貢獻(xiàn),這意味著施加壓縮應(yīng)變時(shí)會(huì)導(dǎo)致納米帶的性質(zhì)發(fā)生較大的變化.圖6(d)展示了邊緣S 原子以及Ge 原子的PDOS,可以看出,它們對(duì)能帶的貢獻(xiàn)隨應(yīng)變明顯變化,特別是對(duì)導(dǎo)帶的貢獻(xiàn);在壓縮應(yīng)變?chǔ)?-10%時(shí),主要是邊緣S 原子、其次是Ge 原子在費(fèi)米能級(jí)上產(chǎn)生有限的態(tài)密度,導(dǎo)致納米帶N0 成為金屬.

圖6 N0 的應(yīng)變效應(yīng) (a) 能帶結(jié)構(gòu)與應(yīng)變的關(guān)系;(b) 鍵長(zhǎng)與鍵角隨應(yīng)變的變化;(c) 5 種典型應(yīng)變HVB在Z 點(diǎn)的布洛赫態(tài),等值面為 0.04e/?3;(d) 5 種典型應(yīng)變下邊緣上S 原子和Ge 原子的投影態(tài)密度 (PDOS)Fig.6.Strain effects for N0:(a) Band structure versus strain;(b) bond length and bond angle versus strain;(c) Bloch states at the Z point for five typical strains of HVB,with an isosurface of 0.04e/?3;(d) projected densities of states (PDOS) for S and Ge atoms on the edge at five typical strains.

最后研究電場(chǎng)對(duì)半導(dǎo)體性納米帶Ni 的影響.如圖7(a)所示,納米帶置于兩個(gè)極板之間,兩極板之間的距離設(shè)置為20 ?,且偏壓施加到兩個(gè)極板上,產(chǎn)生的電場(chǎng)剛好為垂直納米帶方向的平面內(nèi)電場(chǎng).當(dāng)上極板電壓為正、下極板為負(fù)時(shí),其電場(chǎng)定義為正方向,如圖中的黑色箭頭標(biāo)出.為簡(jiǎn)單起見,本研究只考慮正向電場(chǎng)效應(yīng).圖7(c)—(f)所示為電場(chǎng)強(qiáng)度 (Eext) 為0—0.5 V/?范圍內(nèi),Ni的CBM 和VBM 隨外加電場(chǎng)的變化情況.可以看出,隨著外加電場(chǎng)的增強(qiáng),納米帶N0,N1 及N3 的CBM (VBM)單調(diào)地向下 (上) 移動(dòng),這意味著帶隙減小,在這一過程中N0 和N3 保持半導(dǎo)體性質(zhì)不變,而N1在Eext＞ 0.43 V/?時(shí),其CBM 穿過費(fèi)米能級(jí),成為金屬.納米帶N5 的VBM 首先單調(diào)向下移動(dòng) (0 ＜Eext＜ 0.15 V/?),然后單調(diào)向上移動(dòng) (0.15 ＜Eext＜ 0.5 V/?);CBM 單調(diào)向下移動(dòng),當(dāng)Eext＞ 0.22 V/?時(shí),其CBM 穿過費(fèi)米能級(jí),成為金屬.也就是說,除納米帶N5 外,其他半導(dǎo)體性納米帶在較高的電場(chǎng)作用下,都具有保持半導(dǎo)體特性不變的穩(wěn)定性,但帶隙能被電場(chǎng)靈活調(diào)控,隨電場(chǎng)增大其帶隙明顯變小.

圖7 (a) 施加電場(chǎng)示意圖;(b) 半導(dǎo)體性納米帶Ni (i=0,1,3,5) 的電場(chǎng)能與電場(chǎng)的關(guān)系.Ni 的帶邊 (CBM 和VBM) 和電子相隨電場(chǎng)的演變 (c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5Fig.7.(a) Schematic diagram of applied external electric field;(b) electric field energy versus electric field for the semiconducting nanoribbons Ni (i=0,1,3,5).Evolution of band edges (CBM and VBM) and electronic phases of Ni with electric field:(c) N0;(d) N1;(e) N3;(f) N5.

為了評(píng)估Eext對(duì)納米帶能量穩(wěn)定性的影響,我們計(jì)算了電場(chǎng)能,所圖7(b)所示.電場(chǎng)能定義為ΔE=EE-E0,其中EE為施加外部電場(chǎng)時(shí)單胞的能量,E0為無外部電場(chǎng)時(shí)單胞的能量.顯然,由于外部電場(chǎng)的作用,該系統(tǒng)的能量發(fā)生了明顯的變化.這是因?yàn)殡妶?chǎng)導(dǎo)致納米帶電荷重新分布,進(jìn)而使電子靜電勢(shì)能和交換關(guān)聯(lián)能發(fā)生變化.電場(chǎng)能隨著外部電場(chǎng)的增強(qiáng)逐漸下降,即外加電場(chǎng)可以提高納米帶的能量穩(wěn)定性.

以納米帶N1 為例,進(jìn)一步解釋外加電場(chǎng)對(duì)納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響.外加電場(chǎng)后N1 的能帶結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示,可以發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)能顯著調(diào)控能帶結(jié)構(gòu).圖8(b)為帶隙與電場(chǎng)的關(guān)系,顯然,在外加電場(chǎng)的作用下,納米帶N1 帶隙急劇減小,當(dāng)Eext＞0.43 V/?之后,它就變成了金屬.研究發(fā)現(xiàn)在外加電場(chǎng)作用下,子帶1 與子帶2 快速地朝費(fèi)米能級(jí)位置移動(dòng)從而改變帶隙.為了解釋這個(gè)問題,計(jì)算了在3 個(gè)典型電場(chǎng)強(qiáng)度下子帶1 與子帶2 帶尾(Z點(diǎn)) 的布洛赫態(tài),分別如圖8(c),(d)所示.顯然,在不存在Eext的情況下,子帶1在Z點(diǎn)處的電荷密度分布在整個(gè)帶上,隨著Eext的增大,其電荷密度向帶上邊緣積累.在施加正向電場(chǎng)時(shí) (如圖7(a)所示),導(dǎo)致納米帶上邊緣電子的靜電勢(shì)能下降,因此隨著Eext的增大,子帶1 的帶尾向下移動(dòng)并部分通過費(fèi)米能級(jí).而對(duì)于子帶2在Z點(diǎn)的帶尾,在沒有電場(chǎng)的情況下,電荷密度主要分布在納米帶的兩個(gè)邊緣處,隨著Eext的增大,其電荷密度向納米帶下邊緣積累,在施加正向電場(chǎng)時(shí),下邊緣處?kù)o電勢(shì)能升高,從而導(dǎo)致子帶2 向上移動(dòng).這些與圖8(a)完全一致.總之,施加外電場(chǎng)能改變費(fèi)米能級(jí)附近子帶的波函數(shù)在空間的分布以及納米帶上電子的靜電勢(shì)能分布,導(dǎo)致能帶移動(dòng),從而改變帶隙大小,甚至改變納米帶的電子相.

圖8 N1 的電場(chǎng)效應(yīng) (a) 能帶結(jié)構(gòu)與電場(chǎng)的關(guān)系;(b)帶隙隨電場(chǎng)的變化;(c) 3 個(gè)典型電場(chǎng)值下,子帶1在Z 點(diǎn)的布洛赫態(tài);(d) 3 個(gè)典型電場(chǎng)值下,子帶2在Z 點(diǎn)的布洛赫態(tài),等值面設(shè)為 0.06e/?3Fig.8.Electric field effects for N1:(a) Band structure versus electric field;(b) band gap versus electric field;(c) Bloch state of subband 1 at the Z point for three typical values of the electric field;(d) Bloch state of subband 2 at the Z point for three typical values of the electric field,with an isosurface of 0.06e/?3.

4 結(jié)論

我們構(gòu)建扶手椅型GeS2納米帶模型,并為了提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及發(fā)現(xiàn)新的物理特性,利用H 和O 原子考慮了5 種可能情況對(duì)其邊緣進(jìn)行修飾,分別記為N1—N5.基于密度泛函理論,研究了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子特性、載流子遷移率、應(yīng)變以及外電場(chǎng)調(diào)控效應(yīng).計(jì)算的邊形成能及Forcite 淬火的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明邊修飾納米帶結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定性的.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明裸邊納米帶是無磁半導(dǎo)體,而O,H 邊修飾能改變AGeS2NR 的帶隙,使它成為寬帶隙或窄帶隙半導(dǎo)體,也能使其成為金屬,這個(gè)與邊緣態(tài)消除或部分消除以及產(chǎn)生雜化能帶有關(guān).這種邊化學(xué)調(diào)控?cái)U(kuò)展了納米帶在電子器件及光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,例如:N3 是中等尺寸帶隙的半導(dǎo)體,對(duì)于研發(fā)高性能納米晶體管具有潛在應(yīng)用.而N5 是小直接帶隙半導(dǎo)體,有利于光吸收,因此對(duì)于研發(fā)寬頻帶光吸收及光探測(cè)器件等更具優(yōu)勢(shì).此外,計(jì)算發(fā)現(xiàn)載流子遷移率對(duì)邊緣修飾十分敏感,可以調(diào)節(jié)納米帶載流子遷移率 (電子、空穴) 的差異達(dá)到1 個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)產(chǎn)生載流子極化可達(dá)1 個(gè)數(shù)量級(jí).

應(yīng)變效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體性納米帶Ni(i=0,1,3,5)在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)具有保持電子相不變的魯棒性,對(duì)于保持相關(guān)器件電子輸運(yùn)的穩(wěn)定性是有益的.而外加電場(chǎng)可以提高納米帶的能量穩(wěn)定性,除納米帶N5 外,其他半導(dǎo)體納米帶在較高的電場(chǎng)作用下,都具有保持半導(dǎo)體特性不變的穩(wěn)定性,但帶隙能被電場(chǎng)靈活調(diào)控,隨電場(chǎng)增大其帶隙明顯變小.施加外電場(chǎng)能改變費(fèi)米能級(jí)附近子能帶的波函數(shù)在空間的分布以及納米帶上電子的靜電勢(shì)能分布,導(dǎo)致能帶移動(dòng),從而改變帶隙大小,甚至改變納米帶的電子相.總之,本研究為理解GeS2納米帶特性并研發(fā)相關(guān)器件提供了理論分析及參考.