舒 翔 邱奇琦

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

果酒是采用各種水果釀制而成的酒精飲料，有葡萄酒、山楂酒和蘋果酒等，富含氨基酸、有機酸等營養(yǎng)元素，因別具一格的風味和低酒精含量，受到了廣大消費者的青睞[1-3]。

有機酸（滴定酸）是指果酒中能和堿性物質發(fā)生中和反應的所有酸性物質[4-6]，不同水果原料所釀果酒中有機酸的種類和含量存在差別。釀造酒的過程中，通常避免使用成熟度不高的水果原料，以防果酒中有機酸含量增加，影響產品風味。果酒中的不同有機酸中，酒石酸酸性最強，常賦以產品酸澀的口感；蘋果酸讓果酒嘗起來較為粗糙。因此，改善果酒風味的途徑之一就是降低其中的酒石酸和蘋果酸等有機酸含量[7]。實踐中，有機酸具有溶解度高且含量豐富的特性，使得其在果酒中不易被去除。

本文對果酒中有機酸的種類、降酸的常規(guī)工藝、果酒降酸技術的專利申請情況等方面進行了介紹，為提高果酒品質和促進產業(yè)發(fā)展提供參考。

1 果酒中的主要有機酸種類

果酒中的有機酸種類豐富，主要包括酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、乳酸和醋酸等。不同有機酸化學結構式不同，生成途徑不同，但在風味特征上能夠起到互補的效果[3]。果酒中的總酸含量及pH 值對果酒的感官品質影響較大，可以通過堿液滴定法測得。果酒中的酒石酸和蘋果酸對果酒風味影響較大。果酒pH 值主要影響果酒的儲存穩(wěn)定性，pH 值越低，果酒的穩(wěn)定性越高，且二氧化硫（SO2）的抑菌性能也得到加強，pH 值越高，果酒的儲存穩(wěn)定性會降低[7]。果酒pH 值與蘋果酸、酒石酸的含量以及金屬離子濃度呈現出一定的相關性[8]。

1.1 酒石酸

部分細菌能夠分解有機酸，其中，酒石酸是能夠有效抵抗這種分解的有機酸。果酒發(fā)酵釀造過程中，酒石酸通常不會被酵母所代謝，但是大部分酒石酸會由于產生酒石酸氫鉀而沉淀。成熟葡萄中酒石酸的含量一般在15 g/L 左右，在后熟過程中由于果實的呼吸作用，會降低到7～8 g/L[9]。其中，發(fā)酵所產生的酒精濃度越高，或者儲存溫度越低，酒石酸氫鉀的溶解度就越低，析出的沉淀也就變多。隨著酒石酸鹽溶解度的降低，在果酒貨架期的后段晶體和沉淀會隨之出現?；诖耍糠謴S家會在果酒中接入酒石酸晶種，或將酒體進行冷凍或冷藏，將出現的沉淀預先去除，以此來減少在后續(xù)貯存期間酒石酸氫鉀晶體的形成。實踐中采用上述方法，無法完全確保酒體的穩(wěn)定性，仍會出現較為細微的沉淀顆粒[10]。

1.2 蘋果酸

與酒石酸不同，蘋果酸既可在發(fā)酵過程中被酵母代謝，又可被微生物合成。果酒釀造使用的各類酵母大多都具備一定分解蘋果酸的功能，但降解程度普遍不高，通常在5%左右[11]。這其中，只有粟酒裂殖酵母能把蘋果酸幾乎完全降解。同時，在果酒發(fā)酵過程中，部分酵母也可通過生理作用產生蘋果酸，但生成的量很少[12]。

1.3 檸檬酸

檸檬酸屬于三羧酸類的化合物，酸性很強，通常分布在普通的水果和蔬菜中，在檸檬中含量較高，因此被稱為檸檬酸。除了檸檬之外，柑橘屬的其他水果中檸檬酸的含量也比較豐富，如沃柑和葡萄柚等。檸檬酸的口感既溫潤又爽快，可以賦予果酒產品獨特的酸性風味。不同果實原料的檸檬酸含量有差別，相同種類但不同品種的水果檸檬酸含量也可能不同。因此，用不同的水果原料釀制得到的果酒檸檬酸含量也會存在較大的差異，例如，不同葡萄品種釀制的葡萄酒中，檸檬酸的含量相差可達10 倍。酵母菌可通過果酒發(fā)酵中的三羧酸循環(huán)以及蘋果酸—乳酸發(fā)酵等途徑產生琥珀酸[13]。琥珀酸能夠抵抗部分細菌的分解作用，因此其在果酒中表現出較高的穩(wěn)定性。在風味方面，琥珀酸剛入口時表現為較寡淡的酸味，逐漸呈現出濃厚的后味，先咸后苦，是果酒中風味口感較為復雜的有機酸。在果酒釀造的過程中，琥珀酸可以促進醪液中形成種類豐富的揮發(fā)性風味成分，進而提升果酒的醇厚口感[14]。

2 果酒降酸方法

為了提高果酒的穩(wěn)定性，并改善果酒的風味口感，須對果酒中有機酸進行一定處理以降低果酒有機酸含量。

2.1 化學降酸法

化學降酸即在果汁原料或果酒酒液中添加特定的化學試劑與有機酸進行反應，從而達到降酸的效果。此類化學試劑須呈一定的堿性，如碳酸鈣、碳酸氫鉀、酒石酸鉀和雙鈣鹽等；化學降酸法簡單易行，成本低廉，而且降酸效果顯著，但產生的化學反應往往會影響果酒的風味口感，干擾酒液的自然色澤，同時，由于溶入大量外源金屬離子（Ca2+、K+等），可能導致果酒失光、渾濁等品質不穩(wěn)定情況發(fā)生[3-4]。

2.2 物理降酸法

物理降酸法的主要途徑是通過降低果酒中有機酸的溶解度，實現有機酸沉淀并從果酒中分離。物理降酸主要針對的是酒石酸。果酒中的酒石酸氫鉀具有如下的特點：一是在水和果汁中溶解度比較大，二是在乙醇溶液和酒精飲料中溶解度比較小，三是溶解度和果酒溫度相關，溫度越低，溶解度越小[15]。基于此，物理降酸法中常規(guī)的手段是采用果酒行業(yè)中的特殊冷凍裝置，將成品果酒冷卻到0 ℃左右，隨著時間推移，酒體中的酒石酸鹽類會形成結晶進而從液體中沉淀出來，隨后可經過濾除去，從而實現降酸目的[3]。

2.3 生物降酸法

在果汁或果酒中添加特定的微生物種類，能在特定的參數環(huán)境和條件下，對料液中的有機酸進行分解，進而降低果酒的酸度。常用方法包括蘋果酸—乳酸發(fā)酵法，蘋果酸—酒精發(fā)酵法和二氧化碳浸漬發(fā)酵法等[15]。

在上述降酸法中，化學和物理降酸法能去除酒石酸，然而由于蘋果酸會在果酒貯藏期間持續(xù)生成，因此，化學和物理降酸法對蘋果酸作用效果有限，而且兩種方法都會對酒質產生不良影響[10]。

與化學降酸法相比，生物降酸更為安全，因為該方法在降酸過程中不使用額外的化學成分，并且在特定微生物存在的情況下，生物降酸法能調整果酒中微量成分的比重，改變呈香揮發(fā)性物質的濃度，避免了化學降酸對口感的不良作用，還能提高果酒的穩(wěn)定性。然而，微生物降酸法在降酸過程中容易受到不期望菌種的污染，導致果酒產生酸敗[15]。

隨著果酒降酸研究的不斷突破，出現了新的果酒降酸技術，如將部分乳酸菌中的特定基因接入酵母菌中，賦予酵母菌以乳酸菌所具備的降酸功能[16-17]；或采用電滲析法，由于有機酸由正負離子構成，且現有技術中的部分過濾膜具有離子選擇性，因此，直流電場的電磁效力使得過濾膜過濾截留正負離子從而去除有機酸；或采用真菌菌絲體，這些菌絲體具有運輸及轉化有機酸的能力[18]。

3 果酒降酸專利技術

為了解降低果酒中有機酸含量技術的專利情況，本研究從申請量趨勢、申請產出國、申請人分布和主要技術分支等維度進行數據統(tǒng)計和分析。

3.1 專利文獻獲取渠道

本文涉及的所有專利文獻均由himmpat 數據庫（www.himmpat.com）獲取，該數據庫收錄了大部分的全球專利數據，較適合作為專利技術分析的檢索工具，并且包含豐富的字段，便于后期技術分析。

根據所分析主題的特點，本研究采用了以關鍵詞為主、國際IPC 分類號為輔的檢索方式，其中關鍵詞為果酒或葡萄酒、有機酸、蘋果酸、酒石酸、降低、去除等以及相應的英文關鍵詞；國際IPC 分類號選擇了C12G，該分類號的含義為“果汁酒；其他含酒精飲料；其制備”，檢索時間截止到2023年11月1 日。

3.2 專利申請量趨勢分析

從2002年開始，果酒降酸技術的相關專利申請量持續(xù)快速增長，在2007—2012年達到高峰；中國從2007年開始專利申請量呈現較為明顯的增長，一直到2018 年都呈現增加的趨勢。而從2012 年之后申請量有所下降，可能是由于這一領域的研究已經趨于完備，且多只集中在葡萄酒這一單一果酒種類，研究易出現瓶頸。受飲食結構特點影響，中國出現多種水果種類制備的果酒，如楊梅酒、獼猴桃酒和沙棘酒等（申請?zhí)枺篊N200910022423、CN200910261648和CN200710026730），不同果酒所需要的降酸方法也有所區(qū)別，因此，2013—2018年，中國果酒降酸的專利申請總量呈上升趨勢，并在2019—2023年該專利申請量持續(xù)增加。

隨著人們對果酒需求的提升以及對口感的逐漸關注，對降酸方法的技術開發(fā)熱度將繼續(xù)保持，可以預期，該領域的專利申請量也將持續(xù)增長。

3.3 專利申請產出國和申請人分布

專利申請產出地區(qū)一般是指一項技術的原創(chuàng)技術區(qū)域。通過對所檢索專利文獻產出地區(qū)進行統(tǒng)計分析，排名靠前的國家依次為中國和日本等，而排名第一的中國申請量較大，顯示出非?；钴S的開發(fā)和研究熱情，這也側面印證了前文分析的國內果酒種類豐富、飲酒文化盛行的特點。部分國家對葡萄酒等果酒的需求量較大，如法國和德國等[19]，法國和德國等歐洲國家在專利申請量上也占據了約1/3。對申請人進行進一步統(tǒng)計分析發(fā)現，大部分專利申請集中在“西北農林科技大學”（申請?zhí)枺篊N200510041935）和“福建省農業(yè)科學院農業(yè)工程技術研究所”（申請?zhí)枺篊N201010174093）等高?；蚩蒲性核?，而國外申請人多為“BERDELLE HILGE PHILIPP”（申請?zhí)枺篍S405923A）和“HENKELL ＆ CO”（申請?zhí)枺篍S461956A）等公司，說明在果酒降酸領域中，一方面較為注重科研產出，一些科研機構在降酸相關原理研究中投入較大；而另一方面，部分研究機構更加偏重于實際生產應用，由相關企業(yè)進行研發(fā)。

3.4 主要技術分支

目前果酒降酸研究主要聚焦于如何在有效降低果酒中的目標有機酸的同時，不影響酒體的整體風味和感官特性。果酒降酸的專利技術主要涉及兩大類，一類主要針對同一果酒種類，采用不同的降酸手段進行處理，通過調整具體的工藝參數和手段，比較最終的降酸效果（申請?zhí)枺篊N200810187532、CN200910216295）；另一類是在各類不同的果酒種類中，采用不同的降酸方法進行測試，選擇出具備一定普適性的降酸工藝（申請?zhí)枺篊N201010174092、CN201010174093）。

4 果酒降酸工藝的技術發(fā)展趨勢分析

果酒降酸工藝改進主要通過優(yōu)化工藝步驟和參數提高降酸率，或針對不同的果酒種類選擇合適的降酸手段或改進設備。從歷年專利技術方案來看，該領域的研發(fā)人員對各種降酸工藝都保持了持續(xù)關注。

微生物法降酸這一工藝在20 世紀70 年代就有所記載，涉及的專利源自德國（申請?zhí)枺篋E2240786 A），主要采用具備降酸機能的微生物或酶以及具有酸轉運功能的酵母應用于葡萄酒的制備工藝中；同期出現了化學降酸法的專利申請（申請?zhí)枺篍S461956A），該專利用碳酸鈣對葡萄酒進行處理，產生了酒石酸鈣，然后分離得到了降酸后的酒品；同期，日本企業(yè)（申請?zhí)枺篔P10267677A）還創(chuàng)新性地將碳酸鈣和經篩選后的畢赤酵母聯合應用于葡萄酒的發(fā)酵過程中，有效降低了產品中酒石酸和蘋果酸的含量；20 世紀80 年代，蘇聯（申請?zhí)枺篠U4025323A）采用低溫法處理高酒石酸含量的葡萄原汁，并制備得到葡萄酒，也取得了較好的降酸效果。

進入21世紀后，其他果酒種類的降酸研究開始增多，申請?zhí)枺篊N200710026730 從楊梅果肉中分離得到東方伊薩酵母（Issatchenkia orientalis）xlc6，CCTCC NO.M207003，并將其用于楊梅果酒的釀造中，該酵母能進行檸檬酸—乙醇發(fā)酵，將原本果汁中所含的大量檸檬酸分解成為乙醇，在培養(yǎng)基中的降酸幅度可達90%；申請?zhí)枺篊N200810187532 采用現有果酒釀造工藝，制備得到越桔初酒，然后利用粟酒裂殖酵母進一步后酵，達到生物降酸的目的，采用這種方法進行釀酒制備得產品與現有常規(guī)方法所得產品相比，具有以下優(yōu)點：提高了越桔酒的風味口感和感官質量；能夠使得越桔漿果中的活性成分充分進入果酒中；不會因化學降酸法降低越桔酒的質量。

對于如何優(yōu)化工藝提高原料降酸率這一技術問題，申請?zhí)枺篊N201310081355在兼性厭氧條件下，將酒類酒球菌6066甘油菌液接種到番茄汁培養(yǎng)基中，在酸性條件下培養(yǎng)一定時間，得到菌液；調整菌液酒精度為10%～14%體積分數，pH值為3.4～3.6，加入35～45 mg/kg 的SO2，按8%～10%體積分數將上述菌液接種到獼猴桃酒中，經過蘋果酸—乳酸發(fā)酵、倒桶等一系列釀造工序，制得低酸度的獼猴桃果酒；上述技術方案通過調整各工藝的參數，優(yōu)化技術特征，可降低獼猴桃酒中有機酸的含量。

2000 年后，大部分研究都集中在較為前沿的生物降酸法上，例如，篩選產酸效能低的降酸真菌或酵母（申請?zhí)枺篊N201310219173），或采用基因技術將某段轉酸基因接入酵母中（申請?zhí)枺篊N201010174056）等，截至2022年12月，仍有相關專利在陸續(xù)公開。

5 結語

本文對果酒中的有機酸種類和化學降酸法、物理降酸法和生物降酸法等常見降酸法進行了總結，對果酒降酸技術領域的專利申請趨勢、專利申請產出國和申請人分布進行了統(tǒng)計分析，并對果酒降酸的技術方向和技術手段的發(fā)展脈絡進行了梳理。結果顯示，果酒降酸研究發(fā)展勢頭迅猛，主要申請人集中在高?；蚩蒲性核?；果酒降酸的主要技術分支包括針對同一果酒進行工藝調整和針對不同種類果酒進行降酸方法測試。本研究可在一定程度上為相關科研人員提供指導。