任晶晶 付興濤
摘 要:為了解汾河中游底泥重金屬污染分布現(xiàn)狀、揭示其污染物來源,選擇中游磁窯河入汾口至文峪河入汾口以下2 km 河段為研究對象,采集5 個斷面上共35 個底泥柱狀樣( 底泥深度0~ 70 cm),分析重金屬垂向及沿河道分布特征,并采用主成分分析法(PCA)和正定矩陣因子分析法(PMF) 揭示其污染物來源。結(jié)果表明:Hg、Cu、Pb、Cr、Ni 整體表現(xiàn)為在40~ 70 cm 深處底泥富集,40~70 cm 深處含量為0~40 cm 深處的1.02~2.82 倍,其垂向分布規(guī)律可能與當?shù)貧v史工業(yè)污染有關(guān);分析0~40 cm 深處底泥沿河道分布特征及來源發(fā)現(xiàn),5 種重金屬沿河道分布趨勢相似,其含量均在磁窯河入汾口、文峪河入汾口出現(xiàn)較大值,Pb、Hg 含量嚴重超標,分別為當?shù)赝寥辣尘爸档模保梗?、3.9?倍,在文峪河入汾口出現(xiàn)最大值;重金屬Pb、Cr 及Ni 主要來源于工業(yè)生產(chǎn),Cu 主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、部分來源于藻類堆積,Hg 主要來源于藻類堆積、部分來源于工業(yè)生產(chǎn)。
:底泥;重金屬;垂向分布;沿河道分布;來源;汾河中游
中圖分類號:X824 文獻標志碼:A doi:10.3969/ j.issn.1000-1379.2024.03.015
引用格式:任晶晶,付興濤.汾河中游底泥重金屬分布特征與來源解析[J].人民黃河,2024,46(3):80-84.
底泥是河流生態(tài)系統(tǒng)中重金屬等污染物的重要蓄積庫[1] ,可間接反映水體污染情況[2] 。當外源污染物負荷超過河道自凈能力時[3] ,將對河道底泥產(chǎn)生嚴重污染[4] 。近些年,國內(nèi)外學者對河流湖泊底泥重金屬的研究頗多,如:李志清等[5] 對長蕩湖表層沉積物重金屬分布特征及來源進行了分析,李梁等[6] 對滇池外海底泥重金屬污染生態(tài)風險進行了評價,韓金龍等[7]對北京通惠河底泥重金屬進行了風險評價與溯源分析,夏建東等[8] 使用PCA 和PMF 模型對星云湖底泥重金屬進行了溯源分析與風險評價。
汾河是黃河第二大支流,汾河流域是山西省工農(nóng)業(yè)發(fā)達地區(qū)和人口集中分布地區(qū),水資源開發(fā)利用率高達80%,上游水質(zhì)良好,中下游分布眾多工礦企業(yè)和灌區(qū),降水少而集中,進入水體的污染物沉積在底泥,河流污染問題嚴重。目前針對汾河底泥污染的研究主要集中于重金屬污染形態(tài)[9] 、化學特征[10] 及底泥好氧速率[11-13] 等方面,關(guān)于重金屬污染物分布特征與來源的研究較少。因此,本文結(jié)合實地調(diào)研結(jié)果,選擇汾河中游磁窯河入汾口至文峪河入汾口以下2 km河段為研究對象,分析底泥重金屬垂向與沿河道分布特征,揭示底泥重金屬污染物來源,以期為河流底泥污染防治及生態(tài)風險評價提供科學依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 樣品采集
2021 年7 月,根據(jù)河流水質(zhì)、水動力及潛在污染源地理位置特征[14] ,在研究河段設(shè)置A、B、C、D、E 采樣斷面,A 斷面位于磁窯河入汾口,E 斷面位于文峪河入汾口以下2 km 處,研究河段集水區(qū)有農(nóng)田分布。磁窯河為汾河一級支流,是山西省河流污染重點治理對象;B、C 斷面河道較窄,流速較快,無排污口等直接污染源;D 斷面位于文嶼河入汾口,文峪河為汾河最大一級支流,入汾口附近分布眾多工礦企業(yè)、畜禽養(yǎng)殖業(yè)等,面源污染嚴重,污染物主要通過地表徑流、排水和地下滲流等方式進入水體;支流匯入使A、D 斷面河道變寬、流速變緩;E 斷面周圍草類植物豐富,常有居民放牧。在每個采樣斷面橫向間隔2~3 m 設(shè)置3 個采樣點取樣,作為該斷面的平行樣。用GPS 定位并記錄周圍環(huán)境情況,利用柱狀采泥器在河道中央及靠近河岸河床出露部位采集底泥柱狀樣(靠近河岸的采樣點應距河岸2~3 m,以確保底泥具有代表性),采樣時盡量避開河道中央水流湍急的地方,并且保證采樣點未被疏浚過,控制采泥器下沉與提起的速度,以確保采集底泥成型。受試驗條件限制,采樣深度為70 cm,每10 cm深采樣一次,將樣品依次裝進聚乙烯自封袋,每層樣品質(zhì)量大于500 g,帶回實驗室后立即放入冷藏箱4 ℃保存,再經(jīng)冷凍干燥后取出,除去樣品中的沙石和動植物殘體,用瑪瑙研缽充分研磨后過100 目篩,用四分法分取其中一份放入自封袋,置于干燥陰冷處備用。
1.2 重金屬檢測方法
底泥重金屬分析指標有汞(Hg)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)。采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》(HJ491—2019)測定重金屬Cu、Pb、Cr、Ni 含量,采用《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/ 原子熒光法》(HJ 680—2013)測定重金屬Hg 含量。為確保檢測質(zhì)量合格,抽?。保埃サ臉悠愤M行平行雙樣檢測,結(jié)果顯示,所有樣品檢測結(jié)果相對偏差均在允許偏差±25%內(nèi),符合檢測方法規(guī)定質(zhì)量要求。
1.3 重金屬來源分析方法
采用PCA 和PMF 兩種受體模型探究底泥重金屬污染物來源。PCA 是采用數(shù)學降維或特征提取方法,對具有一定相關(guān)性的原始變量進行線性變換[15] ,提取有代表性的因子。PMF 是Paatero 等[16] 提出的用于源解析的改進受體模型,其基于加權(quán)最小二乘法進行限定和迭代計算,不斷分解原始變量矩陣得到最優(yōu)解,計算公式如下:
式中:Xij為第i 個樣本中第j 種重金屬的含量,gik為第i個樣本的第k 個源因子的貢獻,fkj 為第k 個源因子的第j 種重金屬含量的特征值源,eij 為第i 個樣本中第j種重金屬的殘值。
使用PMF 模型之前須進行各重金屬含量不確定度的計算,如果重金屬含量不超過重金屬檢測方法規(guī)定限值(SMDL),則不確定度uij為5SMDL /6;相反,不確定度表達式如下:
式中:ERSD為誤差分數(shù),c 為重金屬含量。PCA 法無法避免出現(xiàn)負值結(jié)果,但能識別不同成分的主次順序,而PMF 法可較好處理確定及不確定的數(shù)據(jù),結(jié)果不會出現(xiàn)負值。因此,結(jié)合兩種模型探究底泥重金屬污染來源,使底泥污染源分析結(jié)果更加精確。
2 結(jié)果與討論
2.1 底泥重金屬垂向分布特征
分析底泥柱狀樣的物理特性發(fā)現(xiàn),0~40 cm 深處與40~70 cm 深處底泥顏色、氣味及形態(tài)有較大區(qū)別。0~40 cm 深處底泥多為淺黃色,無明顯惡臭氣味,呈液態(tài)流塑狀;40~70 cm 深處底泥顏色較深,多為黑色,有惡臭氣味,呈流塑狀。底泥重金屬垂向分布特征見圖1。Hg 和Cu 在A、B、C、E 斷面40~70 cm 深處底泥富集,其含量分別是0 ~ 40 cm 深處的1. 12 ~ 2. 82、1.02~1.15倍;Hg 和Cu 在D 斷面0~40 cm 深處底泥富集,含量分別是40~70 cm 深處的1.12、1.08 倍;Pb、Cr 和Ni 在A~E 斷面40~70 cm深處底泥富集,含量分別是0~40 cm 深處的1.07 ~ 1.22、1.03 ~ 1.29、1.03 ~1.09倍。
D 斷面位于文峪河入汾口,已有研究顯示,夏季溫度升高使文峪河水庫藻類密度增大[17] ,同時文峪河中Hg、Cu 含量超標[9] ,文峪河匯入汾河后流速變緩,使得大量藻類堆積在D 斷面,而藻類富集多種重金屬[18] ,流入汾河的藻類會攜帶大量Hg 和Cu,若不及時對河流藻類進行清理,大量老化死亡藻類將沉積在底泥,因此Hg 和Cu 在0~40 cm 深處底泥富集可能與藻類富集有關(guān)[19] 。另外,柱狀底泥樣品不僅能夠反映不同深度底泥重金屬污染程度,而且可提供重金屬歷史污染信息[20] 。研究區(qū)位于太原盆地下游,根據(jù)研究河段實測數(shù)據(jù),計算得到研究區(qū)底泥沉積速率為2.64 cm/ a[9] ,15 a 內(nèi)底泥沉積約40 cm,因此依據(jù)0~40 cm 底泥重金屬含量可估算近15 a 河道底泥重金屬污染狀況,依據(jù)40~70 cm 深處底泥重金屬含量可估算20 世紀90 年代至21 世紀初的河道污染狀況,而20世紀80 年代初至21 世紀初期是汾河流域大型煤礦以及太原鋼鐵業(yè)的迅速發(fā)展期[21] ,當時污水處理廠的處理能力較低,大部分污水排入汾河,Cu、Pb、Cr 及Ni 是鋼鐵廢水中的污染物[15] ,Pb 和Hg 是煤炭燃燒的產(chǎn)物[22] ,最終通過吸附沉積使污染物累積在河流底泥,40~70 cm 深處底泥多呈黑色,加之周圍存在較多工礦企業(yè),結(jié)合由底泥沉積速率計算的底泥沉積結(jié)果,推測40~70 cm 深處底泥重金屬污染可能與底泥重金屬歷史污染有關(guān)[23] 。
2.2 底泥重金屬沿河道分布特征
分析圖1 可知,汾河中游底泥重金屬含量變化多在40 cm 深處發(fā)生轉(zhuǎn)折,根據(jù)采樣區(qū)底泥沉積速率2.64 cm/ a,推算0~40 cm 深處底泥污染情況可代表近15 a 在汾河實行相關(guān)治理措施及周圍小型工礦企業(yè)相繼關(guān)閉背景下的河道污染情況,因此選?。啊矗?cm 深處底泥分析重金屬沿河道分布特征,進而探討近年來汾河底泥重金屬污染來源,結(jié)果見表1。0~40 cm 深處底泥中Hg、Cu、Pb、Cr、Ni 含量的變異系數(shù)分別是33%、14%、9%、7%、5%,說明Hg 含量沿河道變幅最大,Ni 含量沿河道變幅最小。
將5 種重金屬含量平均值與當?shù)赝寥辣尘爸当容^(土壤背景值取山西省土壤重金屬環(huán)境背景值,Hg 為0.023 mg/ kg、Cu 為22.9 mg/ kg、Pb 為14.7 mg/ kg、Cr為55.3 mg/ kg、Ni 為29.9 mg/ kg),Hg、Cu、Pb、Cr、Ni含量平均值分別為當?shù)赝寥辣尘爸档模常梗?、0.71、1.94、0.94、0.9?倍,表明該區(qū)域底泥已經(jīng)受到Pb 和Hg污染。
重金屬含量沿河道變化情況見圖2。5 種重金屬含量沿河道變化特征總體相似,從A 斷面至E 斷面呈先降低后升高的趨勢,均在B 斷面出現(xiàn)極小值;Hg、Cu及Pb 含量均在D 斷面出現(xiàn)極大值,分別為其他各斷面含量平均值的2.00、1.34、1.17 倍;Cr 含量在E 斷面出現(xiàn)極大值,為其他各斷面含量平均值的1.10 倍;Ni含量在A 斷面出現(xiàn)極大值,為其他各斷面含量平均值的1.10倍??傮w上斷面A、D 的重金屬含量較斷面B、C、E 的偏高,原因可能是磁窯河與文峪河匯入汾河后,河道變寬、流速變緩,最終使大部分懸移質(zhì)沉積在河床,主要污染物Pb 和Hg 在D 斷面的含量為A、B、C、E 斷面的1.03~1.84 倍。除與支流匯入有關(guān)外,還與上覆水污染以及藻類污染有關(guān),D 斷面水樣分析結(jié)果顯示Pb 含量嚴重超標,在河道底泥大量沉積[3] ,而文峪河入汾帶來的藻類污染進一步加速了底泥中Hg的累積[18] 。
2.3 底泥重金屬來源解析
底泥重金屬Hg、Cu、Pb、Cr 和Ni 含量受礦物等沉積母質(zhì)的影響以及人為因素的干擾[24] 。重金屬間的相關(guān)性可一定程度上反映其來源[24] ,重金屬間相關(guān)關(guān)系越顯著,同源性越好[14] 。重金屬含量間的相關(guān)系數(shù)見表2,除Hg 外,Cu、Pb、Cr 及Ni 兩兩之間均存在顯著相關(guān)性(p <0.01),相關(guān)系數(shù)為0.567 ~ 0.706,表明Cu、Pb、Cr 及Ni 可能具有相似的來源;Hg 與Cu 之間具有較顯著相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.486(p<0.01),說明Hg 與Cu 之間可能具有相似的來源。
為探究Hg、Cu、Pb、Cr、Ni 重金屬的污染來源,采用PCA 法和PMF 法進行污染源解析。在進行PCA 分析之前,應用KMO 和Bartlett 球形度檢驗對實測數(shù)據(jù)進行適用性分析,一般地,KMO(檢驗統(tǒng)計量)>0.7 且p<0.05 時數(shù)據(jù)適合因子分析[15] 。本研究KMO 值為0.771且顯著性水平為0.00,表明研究區(qū)重金屬元素之間相關(guān)性顯著且適合進行因子分析。根據(jù)主成分分析中旋轉(zhuǎn)值大于1 的原則,篩選出1 個主成分因子即重金屬的主要污染來源。計算可得,Cu、Pb、Cr 及Ni 均與篩選出的主成分因子有顯著相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)均在0.800以上),Hg 的相關(guān)系數(shù)較低(為0.573)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)采樣區(qū)周圍存在較多工礦企業(yè),如洗煤廠、鋼鐵冶煉廠等,煤炭燃燒與鋼鐵冶煉產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢物中含大量重金屬Hg、Cu、Pb、Cr 及Ni[25] ,降雨徑流會挾帶地表土壤、大氣中的污染物一同進入水體,造成水體污染,污染物最終聚集在底泥。由PCA 法分析可知,采樣區(qū)重金屬主要來源于工業(yè)生產(chǎn),工業(yè)生產(chǎn)貢獻率為62.71%,其是Cu、Pb、Cr 及Ni 的主要來源,Hg 的部分來源。
將5 個采樣斷面的20 個表層底泥樣品中的污染物含量與不確定度輸入EPA PMF5.0 軟件,進行正定因子矩陣分析,5 種重金屬均被歸類為“Strong”,軟件采用Robust 模式,在因子個數(shù)為2、迭代次數(shù)為20 次時,模擬效果最佳,此時樣本殘差為-3~3,實測值與預測值相關(guān)性良好,Cr 擬合曲線相關(guān)系數(shù)R 最大,為0.92,Cu 和Pb 的R 較小(分別為0.72 和0.52),Hg 和Cu 的R 值均超過0.80。
采用PMF 法共解析出2 個因子即2 個污染物來源,2 個因子的相對貢獻率分別為41%和59%。底泥重金屬源成分譜圖見圖3。因子1 對Cu、Pb、Cr 和Ni的貢獻率較高,對Hg 的貢獻率較低,與主成分分析結(jié)果相似,根據(jù)推測因子1 為工業(yè)生產(chǎn)源,貢獻率為41%;因子2 對Hg 和Cu 的貢獻率較高,由相關(guān)性分析可知Hg 和Cu 具有相似來源,結(jié)合Hg 和Cu 分布特征可知,2 種重金屬受藻類堆積影響較大,因此推測因子2 為藻類堆積,貢獻率為59%。工業(yè)生產(chǎn)源在PCA、PMF 兩種受體模型中的貢獻率存在差距,原因可能是不同方法在應用過程中所選的不確定度和污染物之間存在差異[26] ,但兩種模型結(jié)果均顯示工業(yè)生產(chǎn)為重金屬主要來源。
3 結(jié)論
1)汾河中游底泥重金屬垂直分布特征為:Hg 和Cu 在D 斷面0~40 cm 深處底泥富集,在A、B、C、E 斷面40~70 cm 深處底泥富集;Pb、Cr 和Ni 在A~E 斷面40~70 cm 深處底泥富集,其垂直分布規(guī)律可能與當?shù)貧v史工業(yè)污染有關(guān)。
2)分析汾河中游0~40 cm 深處底泥重金屬沿河道分布特征發(fā)現(xiàn),底泥中Pb 和Hg 含量均超過當?shù)赝寥辣尘爸?,為主要重金屬污染物。?種重金屬含量沿河道變化情況相似,受支流匯入、上覆水污染及藻類污染影響,磁窯河入汾口和文峪河入汾口底泥重金屬含量較其他非支流匯入斷面的高。
3)解析0~40 cm 深處底泥重金屬來源可知,Cu、Pb、Cr 和Ni 具有相似來源。由PCA 法可知采樣區(qū)底泥重金屬主要來源于工業(yè)生產(chǎn),其是Cu、Pb、Cr 及Ni的主要來源,是Hg 的部分來源;采用PMF 法分析可知重金屬主要來源除工業(yè)生產(chǎn)外,還有藻類堆積,藻類堆積對Hg 和Cu 的貢獻率較高。
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【責任編輯 栗 銘】