白蛟宣，魯婷，李光躍

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

0 引言

在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭資源作為核心的化石燃料，在未來預(yù)計(jì)仍維持主導(dǎo)地位。雖然我國煤炭資源豐富，但由于煤種分布不均和優(yōu)質(zhì)煤的過度開采，褐煤、長焰煤等低階煤的應(yīng)用變得尤為重要。低階煤傳統(tǒng)上主要用于燃煤發(fā)電，但由于運(yùn)輸困難和低發(fā)電效率，加之其在燃燒過程中釋放大量CO2及含硫含氮?dú)怏w，對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。在全球致力于實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的背景下，實(shí)現(xiàn)低階煤的清潔高效利用成為關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

熱解、氣化、液化是實(shí)現(xiàn)低階煤清潔高效轉(zhuǎn)化的常用技術(shù)，在工業(yè)化進(jìn)程中，低階煤的提質(zhì)技術(shù)已趨于成熟。

隨著對(duì)產(chǎn)品需求的增長，提升原料轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)品收率、純度以及脫硫脫硝效率成為亟待解決的問題。

因此，深入研究低階煤的轉(zhuǎn)化機(jī)理至關(guān)重要。

低階煤的熱解、氣化和液化反應(yīng)過程復(fù)雜多變，且其瞬時(shí)反應(yīng)細(xì)節(jié)難以憑借傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段捕捉。在這方面，計(jì)算化學(xué)方法可以提供關(guān)于官能團(tuán)反應(yīng)性和反應(yīng)中間體的重要信息。其中，量子力學(xué)（Quantum mechanics,QM） 方法在預(yù)測反應(yīng)機(jī)理方面提供了高度準(zhǔn)確性，分子動(dòng)力學(xué)（Molecular dynamics,MD） 模擬則能在原子級(jí)別觀察體系結(jié)構(gòu)的演變。

這兩種方法對(duì)于解決低階煤提質(zhì)工藝的技術(shù)難題方面具有重要作用。

本文綜述了當(dāng)前低階煤在熱解、氣化和液化等提質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的研究現(xiàn)狀，列舉了計(jì)算化學(xué)方法如反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)（Reactive force field molecular dynamics, ReaxFF MD） 模擬和密度泛函理論（Density functional theory,DFT） 計(jì)算在低階煤轉(zhuǎn)化機(jī)理研究中的應(yīng)用，以及該方法在研究中的優(yōu)化方向。

1 低階煤的轉(zhuǎn)化機(jī)理研究現(xiàn)狀

研究者針對(duì)低階煤的上述3 種提質(zhì)工藝展開了廣泛的研究，并取得了較多有價(jià)值的研究成果。此次將分別從熱解、氣化、液化3 種提質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的機(jī)理研究現(xiàn)狀展開論述。

1.1 低階煤熱解機(jī)理的研究現(xiàn)狀

低階煤的熱解技術(shù)能極大地發(fā)揮低階煤分子結(jié)構(gòu)的特性，在惰性氣氛中實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的可控拆解。對(duì)低階煤熱解機(jī)理的研究主要集中在熱解產(chǎn)物生成機(jī)理的研究、反應(yīng)條件對(duì)共熱解及熱解過程影響的分析，以及熱解過程中氮和硫成分的脫除機(jī)制。

Wu 等通過運(yùn)用原位X 射線衍射法和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外（Fourier transform infrared, FT IR） 光譜技術(shù)，深入探究了包含低階煤在內(nèi)的不同階煤在熱解過程中的結(jié)構(gòu)演變特征。結(jié)果表明在溫度低于500℃的范圍內(nèi)，隨著溫度升高，煤的芳香結(jié)構(gòu)單元尺寸和片層間距減小，含氧官能團(tuán)、側(cè)鏈和橋鍵的裂解程度增加，從而導(dǎo)致煤的芳構(gòu)化程度提升。

Liu 等運(yùn)用熱重分析、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用、元素分析、FT IR 等技術(shù)，研究了循環(huán)半焦與褐煤共熱解對(duì)焦油產(chǎn)量以及焦炭質(zhì)量的影響。研究結(jié)果顯示，循環(huán)半焦能夠有效抑制含氫小分子自由基的聚合、減少其與羥基自由基的相互作用，為焦油中間體提供足夠的自由基穩(wěn)定劑，從而改善焦油和焦炭的質(zhì)量。

Qin 等利用鎳- 鈷- 鈣（Ni-Co-Ca） 催化劑對(duì)云南褐煤進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，探究了催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)Ni 和Co 可通過裂解碳?xì)滏I和碳碳鍵促進(jìn)煤的催化熱解過程。

1.2 低階煤氣化機(jī)理的研究現(xiàn)狀

低階煤可通過氣化技術(shù)轉(zhuǎn)化為以CO、H2、CH4為主要成分的合成氣。近年來，低階煤氣化技術(shù)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，并在燃料氣體生產(chǎn)和CO2減排方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。但其氣化過程主要依賴于氣化爐的類型，如固定床氣化、氣流床氣化和流化床氣化。

現(xiàn)階段該領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注低階煤與不同氣化介質(zhì)在高溫條件下生成產(chǎn)品的反應(yīng)機(jī)理及新技術(shù)開發(fā)。

Yin 等采用純氧- 水蒸氣兩步氣化法（將低階煤熱解為半焦后進(jìn)行氣化） 研究低階煤產(chǎn)生富氫氣體的過程，發(fā)現(xiàn)熱解階段富氫氣體主要來源于脂肪側(cè)鏈的脫氫和熱解后期的芳核縮聚反應(yīng)，而氣化階段富氫氣體主要來自水煤氣變換反應(yīng)。

為尋找穩(wěn)定的氣化技術(shù)，提高能源轉(zhuǎn)化率并降低溫室氣體排放，研究者開發(fā)了如超臨界水氣化（Supercritical water gasification,SCWG） 和等離子體氣化（Plasma gasification, PLGA） 等一系列新型氣化技術(shù)。

SCWG 技術(shù)是一種高效潔凈的煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)，可在超臨界條件下將低階煤轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物。

Wang 等采用SCWG 方法對(duì)伊敏褐煤進(jìn)行處理，對(duì)比了使用CO2和H2O 作為傳輸介質(zhì)時(shí)，H2、CH4和CO 產(chǎn)量的差異，發(fā)現(xiàn)CO2更適合作為輸送介質(zhì)。PLGA 技術(shù)則通過等離子電弧制造高能熱環(huán)境來實(shí)現(xiàn)煤的清潔氣化。

Meng 等利用等離子體反應(yīng)器對(duì)海拉爾褐煤進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，研究了介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在降解沸騰氣化爐中生成焦油的應(yīng)用，結(jié)果顯示等離子體能量密度與焦油去除效率呈正相關(guān)，并且處理后氣態(tài)烴含量有所增加。

1.3 低階煤液化機(jī)理的研究現(xiàn)狀

低階煤可通過間接液化和直接液化（Direct coal liquefaction,DCL） 技術(shù)制備醇類和烴類燃料以及化工原料。其中DCL 的實(shí)質(zhì)為煤熱解產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)自由基的加氫穩(wěn)定，同時(shí)脫除礦物雜質(zhì)和氮、硫、氧元素。

DCL 研究的關(guān)鍵內(nèi)容涵蓋催化劑和溶劑的選擇、自基生成速率、供氫量（QH） 等工藝因素對(duì)產(chǎn)物分布的影響，及雜元素的脫除機(jī)理。此外，液化殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)演變也是研究的重點(diǎn)。

Batalha 等探討了不同水熱液化原料與加氫轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。通過表征分析加氫液化產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)褐煤類原料在生產(chǎn)碳?xì)浠衔锓矫婢哂休^高潛力，尤其適用于單芳烴和環(huán)烷烴產(chǎn)品的制備。

Qin 等用元素分析、固體碳核磁共振波譜、電子自旋共振等技術(shù)，研究了淖毛湖低階煤在以四氫萘為供氫劑進(jìn)行DCL 時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)殘?jiān)Y(jié)構(gòu)、鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，低階煤的DCL 過程在低溫區(qū)（380 ～400 ℃） 和高溫區(qū)（440 ～460℃） 展現(xiàn)出不同的反應(yīng)行為，分別對(duì)應(yīng)橋鍵斷裂與芳核縮合。

Liu 等運(yùn)用熱重分析、FT IR 等多種表征技術(shù)，研究了勝利褐煤在加氫液化過程中，用于制備高附加值芳烴的Ni-Mo-S/Al2O3催化劑的作用機(jī)理，及其對(duì)可溶性加氫輕餾分生成機(jī)理的影響。研究結(jié)果顯示，在低階煤的解聚和脫灰過程中，使用催化劑能有效促進(jìn)二甲苯加氫并抑制縮合反應(yīng)。正己烷類輕餾分主要來自于縮合度為1-3 的芳香烴，以及含烷基的芳香族衍生物。

Gao 等利用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)，探究了使用Co-Mo/γ-Al2O3催化劑對(duì)小龍?zhí)逗置河袡C(jī)質(zhì)進(jìn)行催化加氫除氧的過程。

結(jié)果表明，Co-Mo 催化劑能夠促進(jìn)烷基鏈的斷裂和H2的活化，從而促進(jìn)芳烴的生成和氧原子的脫除。同時(shí)，該研究還發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷有助于提取低階煤結(jié)構(gòu)中的低極性有機(jī)物，而甲醇和異丙醇則有助于煤中碳氧鍵的斷裂。

綜上所述，研究者在低階煤提質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中重點(diǎn)關(guān)注微觀反應(yīng)機(jī)理、雜元素去除機(jī)制及提升催化效果等方面。盡管相關(guān)研究已取得初步進(jìn)展，但低階煤的提質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，從微觀層面理解其反應(yīng)路徑和揭示低階煤反應(yīng)性，仍是極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

2 計(jì)算化學(xué)在低階煤提質(zhì)中的應(yīng)用

2.1 計(jì)算化學(xué)方法簡介

理論計(jì)算領(lǐng)域的快速發(fā)展為低階煤提質(zhì)技術(shù)的機(jī)理研究提供了新的視角。研究者現(xiàn)在不僅可以利用實(shí)驗(yàn)手段對(duì)現(xiàn)存問題進(jìn)行合理解釋，也能從微觀層面深入研究反應(yīng)機(jī)理。

DFT 計(jì)算作為一種主要的QM方法，利用近似電子密度函數(shù)來分析體系的電子結(jié)構(gòu)。DFT 計(jì)算廣泛應(yīng)用于對(duì)基元反應(yīng)和速率常數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測，尤其在低階煤分子反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)性研究中占據(jù)重要地位。

然而，QM計(jì)算在詳細(xì)描述復(fù)雜反應(yīng)時(shí)的計(jì)算成本較高，因此它不常被單獨(dú)用于研究大規(guī)模體系動(dòng)態(tài)演化的影響因素。

MD 模擬能夠模擬大型復(fù)雜分子反應(yīng)體系。該方法的關(guān)鍵在于力場的準(zhǔn)確性，這有助于估算分子間的相互作用和計(jì)算模擬體系的能量變化。MD 模擬可在不預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑的情況下，通過電負(fù)性平衡算法模擬體系中原子的部分電荷。結(jié)合MD 模擬與ReaxFF，為探索復(fù)雜的反應(yīng)途徑提供了創(chuàng)新的計(jì)算方法。目前ReaxFF MD 模擬方法的力場參數(shù)涵蓋超過30 種元素，足以處理低階煤提質(zhì)體系中的多數(shù)反應(yīng)機(jī)理。

MD 模擬與DFT 計(jì)算均需要構(gòu)建具有代表性的低階煤分子初始構(gòu)型，典型分子構(gòu)型包括Fuchs 模型、Given 模型、Wiser 模型等。以褐煤為例，其結(jié)構(gòu)通常由縮合芳環(huán)組成，這些芳環(huán)通過亞甲基、亞乙基、醚鍵等橋鍵連接。隨著煤階的提升，縮合芳環(huán)尺寸增加而橋鍵數(shù)量減少。

褐煤2D 片段結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

褐煤片段的3D 優(yōu)化構(gòu)型如圖2 所示。

圖2 褐煤片段的3D優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 3D optimized configuration of lignite fragment

ReaxFF MD 模擬初始構(gòu)型的封裝如圖3 所示。

圖3 ReaxFF MD模擬初始構(gòu)型的封裝Fig.3 ReaxFF MD simulation of initial configuration package

2.2 計(jì)算化學(xué)在低階煤熱解機(jī)理中的應(yīng)用

計(jì)算化學(xué)方法可以闡明熱解過程中低階煤分子和其他反應(yīng)物如氫氣、催化劑等的相互作用，也可從分子層面解釋自由基反應(yīng)信息。

Xu 等通過ReaxFF MD 模擬研究了褐煤在非等溫?zé)峤猓?00 至3 000 K） 過程中，不同升溫速率對(duì)產(chǎn)物的影響，揭示了熱解分為結(jié)構(gòu)調(diào)整、主熱解以及二次反應(yīng)3 個(gè)階段。特別是在低升溫速率下（＜10 K/ps），會(huì)產(chǎn)生更多的焦油和熱解氣體。

Bai 等采用ReaxFF MD 模擬結(jié)合熱重- 質(zhì)譜聯(lián)用等方法，研究了升溫速率對(duì)低階煤鏡質(zhì)組的失重與氣體釋放的影響，發(fā)現(xiàn)較高的升溫速率會(huì)延遲氣體釋放的時(shí)間。

Xin 等利用ReaxFF MD 模擬研究了準(zhǔn)東低階煤在熱解過程中的結(jié)構(gòu)演化和含硫氣體的生成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)熱解過程分為3 個(gè)階段，即初始熱解、煤結(jié)構(gòu)的熱分解及熱解產(chǎn)物碎片的二次分解，其中CO 主要在后2 個(gè)階段由碳基產(chǎn)生，H2S 由焦油組分里的巰基生成。

Liang 等和Wang 等利用ReaxFF MD 模擬對(duì)Wolfrum 模型在加氫熱解過程中的脫硫和脫氮機(jī)理分別進(jìn)行了探究。發(fā)現(xiàn)H2分子在脫硫過程中會(huì)向巰基供氫生成H2S 氣體。

硫原子的轉(zhuǎn)化圖如圖4 所示。

圖4 硫原子的轉(zhuǎn)化圖Fig.4 Transformation diagrams of sulfur atoms

在脫氮反應(yīng)中氫自由基則促進(jìn)叔胺和含氮雜環(huán)的分解，加速氮原子的脫除，氮原子轉(zhuǎn)化圖如圖5所示。

圖5 氮原子轉(zhuǎn)化圖Fig.5 Nitrogen atoms in lignite

Zhang 等利用ReaxFF MD 模擬探究了高硫焦的加氫脫硫機(jī)理，結(jié)果顯示氫自由基促進(jìn)了固相裂解，且加氫熱解有助于H2O 分子的形成，進(jìn)而促進(jìn)硫元素向氣體的轉(zhuǎn)移，達(dá)到脫硫效果。

Hong 等利用ReaxFF MD 模擬探究了鈣含量對(duì)準(zhǔn)東褐煤初生焦油二次熱解產(chǎn)物的影響，揭示了鈣原子參與焦油和焦炭之間的成斷鍵過程，并從能量變化的角度揭示了鈣對(duì)焦油聚合反應(yīng)明顯的抑制作用。利用該模擬方法，Wu 等也發(fā)現(xiàn)含鈣催化劑在準(zhǔn)東煤與聚苯乙烯的共熱解中起到了促進(jìn)作用。

2.3 計(jì)算化學(xué)在低階煤氣化機(jī)理中的應(yīng)用

針對(duì)氣化機(jī)理中難以解釋的機(jī)理問題，研究者進(jìn)行了一系列MD 模擬研究，對(duì)氣化過程的增效減排提出了有價(jià)值的結(jié)論。

Domazetis 等利用構(gòu)建了含過渡金屬絡(luò)合物的低階煤模型，如圖3 所示，用以研究富鐵低階煤催化水蒸氣的氣化機(jī)理，以及探究H2和CO 的生成路徑。

用于進(jìn)行氣化模擬的摻雜鐵八面體絡(luò)合物的低階煤模型如圖6 所示。

圖6 用于進(jìn)行氣化模擬的摻雜鐵八面體絡(luò)合物的低階煤模型Fig.6 A low-order coal model doped with iron octahedral complex for gasification simulation

Li 等利用ReaxFF MD 模擬和DFT 計(jì)算結(jié)合的方法對(duì)Wolfrum 褐煤模型在CO2介質(zhì)氣化過程中CO 的生成機(jī)理進(jìn)行了探究。

結(jié)果證明CO2促進(jìn)了褐煤模型的分解，并促進(jìn)褐煤有機(jī)碳向CO 分子的轉(zhuǎn)化，如圖7 所示。

圖7 CO2 促進(jìn)有機(jī)碳生成CO的DFT 計(jì)算Fig.7 DFT calculation of CO formation from organic carbon promoted by CO2

DFT 計(jì)算結(jié)果證明CO 生成途徑中的基元反應(yīng)大多是熵增過程，較依賴于高溫條件。

Liu 等利用ReaxFF MD 模擬對(duì)高硫焦在SCWG體系中的脫硫脫氮機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明壓力與溫度對(duì)含氮硫雜質(zhì)的脫除速率存在影響。

Chen 等利用ReaxFF MD 模擬和DFT 計(jì)算相結(jié)合的方法對(duì)Wolfrum 褐煤模型的CO2氣化過程進(jìn)行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2參與的低階煤氣化反應(yīng)中產(chǎn)生了相對(duì)穩(wěn)定的自由基中間體，如·SCO2·和·S-O·，這些中間體最終生成H2S、SO2和COS 以完成脫硫。

Hong 等利用ReaxFF MD 模擬對(duì)準(zhǔn)東焦的O2/CO2氣化過程中CO2的作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明該過程中CO2降低了O2的擴(kuò)散速率，在作用機(jī)理上作者發(fā)現(xiàn)CO2首先被吸附在活性位點(diǎn)，而后C-O 鍵斷裂形成CO。

2.4 計(jì)算化學(xué)在低階煤液化機(jī)理中的應(yīng)用

計(jì)算化學(xué)方法在低階煤加氫液化技術(shù)中的應(yīng)用不限于探究機(jī)理，該方法還用于探究低階煤的預(yù)處理對(duì)其反應(yīng)性的影響。

Hou 等通過結(jié)合DCL 實(shí)驗(yàn)與DFT 計(jì)算，探究了氫鍵對(duì)低階煤DCL 反應(yīng)的影響。結(jié)果證明羧基與芳香族溶劑之間的OH-π 氫鍵促進(jìn)了羧基C-O鍵的斷裂，并有助于羰基自由基向醛基的聚合，交聯(lián)點(diǎn)的分解和氫轉(zhuǎn)移改善了固體產(chǎn)物的熱反應(yīng)活性。

四氫萘和苯對(duì)羧基C-O 鍵作用如圖8 所示。

圖8 （a） 四氫萘和（b） 苯對(duì)羧基C- O鍵的氫鍵作用Fig.8 Hydrogen bonding interaction of(a)tetralin and(b)benzene to C-O bonds of carboxyl

Van Niekerk 等利用MD 模擬的方法研究了溶劑- 煤的相互作用。結(jié)果表明羥基是煤結(jié)構(gòu)中主要的氫鍵供體，而溶劑的加入破壞了煤分子中原有的范德華作用力，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的解聚有利于后續(xù)的煤加氫液化。

Lian 等利用QM計(jì)算和MD 模擬的方法得到了長焰煤分子結(jié)構(gòu)中的鍵級(jí)分布信息與加氫過程中的化學(xué)鍵斷裂次序，以此評(píng)價(jià)了煤的加氫液化反應(yīng)性。

綜上所述，ReaxFF MD 模擬與DFT 計(jì)算對(duì)于闡明低階煤提質(zhì)技術(shù)的機(jī)理和解決相關(guān)約束性問題具有指導(dǎo)性價(jià)值。除本文所述3 種主要低階煤提質(zhì)技術(shù)外，ReaxFF MD 模擬和DFT 計(jì)算方法也被應(yīng)用于探究低階煤在水熱處理、水熱氧化、催化裂解、富氧燃燒等體系中與其他反應(yīng)物的相互作用，以及評(píng)估低階煤自燃反應(yīng)性。

3 結(jié)語

本文討論了計(jì)算化學(xué)在低階煤轉(zhuǎn)化機(jī)理的探究中發(fā)揮的重要作用，展示了多學(xué)科協(xié)作探究反應(yīng)機(jī)理對(duì)改進(jìn)提質(zhì)工藝的重要貢獻(xiàn)。通過ReaxFF MD模擬與DFT 計(jì)算，研究者得以詳細(xì)闡述低階煤在熱解、氣化、液化反應(yīng)過程中的行為規(guī)律，及其在不同條件下與其它反應(yīng)物之間的相互作用。

盡管如此，ReaxFF MD 模擬與DFT 計(jì)算在低階煤轉(zhuǎn)化研究中仍面臨諸多挑戰(zhàn)：①還原真實(shí)反應(yīng)過程是認(rèn)識(shí)低階煤提質(zhì)機(jī)理的基礎(chǔ)，需構(gòu)建具有地域特異性的動(dòng)力學(xué)模型，以反映不同產(chǎn)地低階煤中的雜元素和礦物成分，從而使模擬體系更貼近實(shí)際反應(yīng)條件；②在低階煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品的收率和純度等工業(yè)指標(biāo)受到多種因素的影響，而目前的探究通常針對(duì)某個(gè)特定問題，綜合考察多個(gè)關(guān)鍵問題對(duì)低階煤提質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的影響至關(guān)重要；③計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)表征的有機(jī)結(jié)合可從多個(gè)維度提供論據(jù)，研究低階煤提質(zhì)技術(shù)的關(guān)鍵問題時(shí)，應(yīng)重視實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與模擬結(jié)果之間的相關(guān)性。