李 威，叢明輝，徐 藝，董凌波，賈進(jìn)義

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

壓延是橡膠生產(chǎn)的基本工藝過程之一，是混煉膠通過壓延機(jī)兩輥筒之間，利用輥筒間的壓力使膠料產(chǎn)生延展變形，制成膠片或膠布半成品，主要包括貼膠、擦膠、壓片、貼合和壓型等操作。

膠料對壓延工藝及壓延半成品質(zhì)量的影響很大[1-5]。壓延用膠料應(yīng)具有適當(dāng)?shù)陌佇裕炔幻撦佊植徽齿?；膠面光滑，收縮率合適；膠層無氣泡；焦燒危險(xiǎn)性小。因此需要膠料在張力、自粘性、收縮率和焦燒性能等方面獲得良好的平衡。

隨著現(xiàn)代儀器分析測試技術(shù)的發(fā)展[6-9]，越來越多的測試手段可以用于膠料的物理性能表征以及對生產(chǎn)過程中膠料和工藝等異常問題進(jìn)行原因分析。例如，利用橡膠自粘性測試儀監(jiān)控膠料粘性的變化；利用門尼粘度儀考察膠料的流動(dòng)性；利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、高效液相色譜儀（HPLC）及掃描電子顯微鏡（SEM）等多種測試聯(lián)用技術(shù)對未知物進(jìn)行定性與定量分析、微觀形貌的表征等。

本工作主要對全鋼子午線輪胎壓延膠料表面泛藍(lán)發(fā)烏、粘性下降等進(jìn)行原因分析，為膠料生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供參考，以期改善膠料表面的外觀質(zhì)量，滿足生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

本工作選取的樣品為新生產(chǎn)未開始停放的壓延膠料（記為正常膠料）以及加蓋舊丙綸墊布隔離放置3 d后的壓延膠料（表面已經(jīng)泛藍(lán)發(fā)烏，記為異常膠料），如圖1所示。

圖1 壓延膠料表面

1.2 主要儀器

JSM7610F 型SEM 和JFC-1600 型離子濺射儀，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；Axiosmax-Petro型X射線熒光光譜儀（XRF），荷蘭帕納克公司產(chǎn)品；7890A型GC-MS，美國安捷倫公司產(chǎn)品；LC-20AT型HPLC，日本島津公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；RZN-Ⅱ型橡膠自粘性分析儀，北京萬匯一方科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 測試分析

（1）利用SEM觀察膠料表面形貌。

（2）利用XRF進(jìn)行元素分析。

（3）利用GC-MS對膠料表面析出物的化學(xué)成分進(jìn)行分析。

（4）利用HPLC監(jiān)控膠料中游離硫含量的變化。測試條件：以甲醇和水作為流動(dòng)相；紫外檢測器的檢測波長為280 nm；梯度洗脫；流量為1.0 mL·min-1；柱溫為40 ℃。

（5）膠料的門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試，門尼焦燒時(shí)間t5按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測試。

（6）利用橡膠自粘性分析儀監(jiān)控膠料的粘性變化。采用對接粘性試驗(yàn)方法，測定兩個(gè)膠片經(jīng)接觸壓合一定時(shí)間后形成的粘合力。試驗(yàn)條件為：壓合速度 20 cm·min-1，扯離速度 20 cm·min-1，壓合時(shí)間 5 s，每完成1次壓合-扯離的試驗(yàn)程序，記錄膠料的粘合力，每個(gè)樣品測試5次，取5次測試結(jié)果的平均值用以表征混煉膠的自粘性。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料表面形貌分析

利用SEM與X射線能譜（EDS）分析聯(lián)用技術(shù)對壓延膠料表面形貌及元素組成進(jìn)行表征。膠料表面形貌如圖2和3所示。

圖2 正常膠料表面形貌

從圖2可以看出，正常膠料顏色為亮黑色，膠料表面平整，分布著尺寸為1～2 μm的顆粒，經(jīng)EDS檢測，顆粒元素為C，O和Si，同時(shí)伴有S和Fe等。異常膠料表面泛藍(lán)發(fā)烏，從圖3可以看到明顯的歸屬于丙綸墊布紋路的形貌特征，說明壓延膠料經(jīng)丙綸墊布隔離后，膠料與丙綸墊布接觸并卷曲受力，導(dǎo)致膠料表面出現(xiàn)這種類似六邊形的丙綸墊布紋路。同時(shí)，EDS檢測結(jié)果表明，異常膠料的表面除發(fā)現(xiàn)有C和O元素的顆粒外，還有Fe，Ca，S元素的顆粒。

圖3 異常膠料表面形貌

上述結(jié)果表明，丙綸墊布對壓延膠料表面形貌產(chǎn)生一定影響，出現(xiàn)了丙綸墊布的紋路，且使用舊丙綸墊布可能會(huì)引入不歸屬于壓延膠料配方組分的新元素。

2.2 膠料表面析出物成分分析

異常膠料表面明顯泛藍(lán)發(fā)烏。選取三氯甲烷溶劑對異常膠料表面進(jìn)行淋洗，收集淋洗液過濾后利用GC-MS對淋洗液中的化學(xué)成分進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 異常膠料表面析出物組成定性分析結(jié)果

從圖4可以看出，位于13.46 min處色譜峰的響應(yīng)信號(hào)最強(qiáng)，經(jīng)質(zhì)譜譜庫比對分析可知，此物質(zhì)為防老劑6PPD。另外，還觀察到噻唑類促進(jìn)劑和促進(jìn)劑DZ等的響應(yīng)信號(hào)。初步推測膠料表面泛藍(lán)發(fā)烏是由于防老劑6PPD噴出造成的。

另外，用于壓延膠料隔離的舊丙綸墊布顏色已發(fā)黃。首先通過高溫煅燒法獲得丙綸墊布的灰分，然后利用XRF進(jìn)行元素分析?；曳譃榇u紅色粉末，XRF分析結(jié)果顯示，粉末中含有大量的Mg，F(xiàn)e，Ca，Si和S等元素。對丙綸墊布進(jìn)行抽提處理，利用GC-MS對抽提液中的化學(xué)成分進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 丙綸墊布抽提液成分定性分析結(jié)果

結(jié)合以上測試結(jié)果推測，舊丙綸墊布經(jīng)反復(fù)使用后，其表面附著一些歸屬于壓延膠料中的物質(zhì)，如防老劑6PPD、DTPD、噻唑類促進(jìn)劑、促進(jìn)劑DZ、硫黃以及碳酸鈣、氧化鋅、硬脂酸、白炭黑等。

2.3 膠料自粘性分析

利用橡膠自粘性分析儀測試，正常膠料和異常膠料的自粘性分別為14.40和10.98 N，可見異常膠料的自粘性較低。

不同停放時(shí)間下正常膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間如表1所示。

表1 不同停放時(shí)間下正常膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

從表1可以看出：隨著停放時(shí)間的延長，膠料的門尼粘度略微增大，膠料變硬；門尼焦燒時(shí)間略微縮短，膠料存在焦燒風(fēng)險(xiǎn)。

膠料表面游離硫含量增大是導(dǎo)致壓延膠料粘性降低的因素之一。前期研究[10-11]結(jié)果表明，為了保持膠料與鋼絲簾線的粘合強(qiáng)度，一般配方設(shè)計(jì)時(shí)采用高硫黃用量的硫化體系。但這種硫化體系會(huì)因?yàn)樯z與配合劑的極性相差大，導(dǎo)致配合劑在橡膠中的溶解度小，相容性差，膠料體系不穩(wěn)定而噴霜。為了解決硫黃溶解度問題，采用不溶性硫黃是行之有效的方法。這是因?yàn)椴蝗苄粤螯S在常溫下具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和物理惰性，加工時(shí)均勻分布于膠料中，不易發(fā)生早期硫化，可以有效預(yù)防和減少膠料存放時(shí)的噴霜現(xiàn)象，使膠料具有良好的自粘性。然而，壓延過程中溫度升高會(huì)使膠料中的不溶性硫黃部分轉(zhuǎn)化成可溶性游離硫，因此會(huì)有潛在噴霜可能。

利用HPLC對正常膠料和異常膠料中的游離硫含量進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，兩種膠料中游離硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.18%，另外，也沒有觀察到膠料表面出現(xiàn)明顯的硫黃噴霜現(xiàn)象，可以排除由膠料表面硫黃含量過大而引發(fā)的膠料粘性降低。

選取壓延后用新舊丙綸墊布隔離的兩塊膠料，考察不同停放時(shí)間下膠料的自粘性變化情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同停放時(shí)間下丙綸墊布隔離的膠料的自粘性

從圖6可以看出：兩塊膠料的初始粘合力相近，均為14.4 N；隨著停放時(shí)間的延長，兩塊膠料的粘合力呈降低趨勢；停放3 d后，用舊丙綸墊布隔離的膠料粘合力低于用新丙綸墊布隔離的膠料，分別為10.98和12.46 N；停放7 d后，用舊丙綸墊布隔離的膠料粘合力降至4.4 N，而用新丙綸墊布隔離的膠料的粘合力可以保持初始粘合力的1/2以上。可見停放時(shí)間的延長不利于壓延膠料粘性的保持，同時(shí)新丙綸墊布對膠料粘性的保持優(yōu)于舊丙綸墊布。

3 結(jié)論

（1）防老劑6PPD噴出是導(dǎo)致異常膠料表面泛藍(lán)發(fā)烏的主要原因之一。

（2）膠料表面游離硫含量未見異常，排除其引發(fā)膠料粘性降低的可能。

（3）壓延膠料停放時(shí)間不可過長，否則會(huì)對膠料的粘性及流變性能產(chǎn)生影響，并存在焦燒風(fēng)險(xiǎn)。

（4）丙綸墊布對壓延膠料表面形貌產(chǎn)生影響，且丙綸墊布反復(fù)使用多次后會(huì)影響壓延膠料粘性的保持。