黃劍華 趙春 趙建國

遼河油田（盤錦）儲氣庫有限公司

隨著天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，我國正全面加快推進(jìn)天然氣產(chǎn)供儲銷體系和儲氣基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，地下儲氣庫在季節(jié)調(diào)峰、應(yīng)急保供和戰(zhàn)略儲備等方面發(fā)揮的作用越來越明顯。我國的地下儲氣庫絕大多數(shù)由枯竭油氣藏改建而成[1]。無論原氣藏天然氣，還是注入氣源天然氣，其主要成分均為甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷及微量的重碳?xì)浠衔锖蜕倭康腃O2、氮氣（N2）等。CO2本身沒有腐蝕性，但是CO2溶于水會生成腐蝕性酸液（H2CO3），對儲氣庫采氣集輸管線和設(shè)備造成CO2腐蝕（稱為內(nèi)腐蝕），加之儲氣庫高壓、易爆，存在刺漏和爆炸風(fēng)險[2]。因此，做好地下儲氣庫CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)研究，對提高儲氣庫的長期安全性和可靠性、確保儲氣庫的注采平穩(wěn)和安全運行具有重要的現(xiàn)實意義。

1 CO2腐蝕概述

CO2腐蝕是當(dāng)前油氣生產(chǎn)中遇到的最普遍的一種侵蝕形式，其過程由碳酸中分解的氫離子實現(xiàn)，隨著氫去極化過程而進(jìn)行，對儲氣庫采氣集輸管道和設(shè)備內(nèi)壁產(chǎn)生內(nèi)腐蝕。CO2內(nèi)腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕：

（1）全面腐蝕：也叫均勻腐蝕，是指金屬全部或大面積均勻地受到破壞，腐蝕在管道表面全面展開，這種破壞形式往往在溫度較低、CO2分壓較低并且氣體流動狀態(tài)時發(fā)生。

（2）局部腐蝕：腐蝕在溫度較高、CO2分壓較大時容易發(fā)生，集中在金屬表面的局部區(qū)域。這些不連續(xù)區(qū)域可能呈不同的幾何形狀，例如坑蝕、臺面侵蝕、縫狀刀線腐蝕等[3]。

2 油氣藏型儲氣庫CO2腐蝕規(guī)律

油氣藏型儲氣庫井底壓力及溫度相對較高，采氣期采出的天然氣中通常含有凝液、游離水、飽和水蒸氣和CO2。受節(jié)流和地溫等因素影響，采出氣溫度逐漸降低，飽和水蒸氣凝析在管線內(nèi)壁形成水膜，管線內(nèi)壁下部存在水墊，CO2溶于水膜和水墊中形成酸液，造成集輸管線和設(shè)備產(chǎn)生內(nèi)腐蝕，其腐蝕機理為：

首先，CO2溶于水生成碳酸：CO2+H2O→H2CO3(反應(yīng)速率慢)

碳酸的電離分兩步進(jìn)行：

隨后氫離子與鐵發(fā)生置換反應(yīng)：2H++Fe→Fe2++H2

腐蝕產(chǎn)物FeCO3和Fe2(CO3)3在裸露的金屬表面形成保護(hù)膜，當(dāng)膜不均勻或破損時，常出現(xiàn)局部（無膜）臺面狀腐蝕[4]。所以，理論上CO2腐蝕屬于全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕的共同 形 式。腐 蝕 產(chǎn) 物（FeCO3）及 結(jié) 垢 產(chǎn) 物（CaCO3）或不同的生成物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成具有很強自催化特性的腐蝕電偶，CO2局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果[5]。國內(nèi)外學(xué)者發(fā)表了各種不同的CO2腐蝕機理研究成果，但是幾乎都反映的是裸金屬的反應(yīng)機理。

3 CO2腐蝕影響因素分析

現(xiàn)有工程通常認(rèn)為天然氣中CO2腐蝕主要是局部腐蝕，但均勻腐蝕也存在。不論是均勻腐蝕還是局部腐蝕，其腐蝕的速率主要由CO2的分壓、溫度、腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)、緩蝕劑溶液成分和使用的管材決定，且局部腐蝕除了這些因素外，還和流體流速、溶液pH 值緊密相關(guān)，上述因素同樣也適用于油氣藏型儲氣庫。

3.1 采出氣CO2分壓

CO2分壓對腐蝕起決定性作用，腐蝕過程是由碳酸中分解的氫離子來實現(xiàn)的。CO2的分壓高，碳酸濃度就高，從碳酸中分解的氫離子就高，腐蝕就快[6]。和氣田開發(fā)壓力越來越低不同，油氣藏型儲氣庫隨注采氣轉(zhuǎn)換，壓力會交替降低、上升，每個采氣初期，天然氣中CO2分壓最高，其腐蝕性就越強。

3.2 采出氣CO2含量

和氣田采出氣中CO2含量幾乎不變、采出氣壓力逐漸降低的特點有很大不同，油氣藏型儲氣庫采出氣中CO2含量與注氣氣源和注采輪次有直接關(guān)系：①多輪次注采之后，采出氣中CO2含量逐漸與注氣氣源中CO2含量一致，需要定期化驗監(jiān)測采出氣中CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)；②因注采交替，儲氣庫壓力會高低交替。因此，需要隨時計算各管段CO2分壓，分別確定其腐蝕程度[7]。

3.3 采出氣流速

采出氣的氣體流速影響腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)壁的賦存方式。高流速會發(fā)生湍流，造成不均勻點蝕，致使金屬界面暴露在腐蝕介質(zhì)中，遭受流體強烈的沖刷和腐蝕[8]；導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜破損，使垢物溶解率增加，加劇腐蝕；增大腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面的傳至速度，加劇腐蝕的發(fā)生。

3.4 采出氣溫度

溫度對腐蝕速率的影響，不僅體現(xiàn)在溫度對氣體及組成溶液各種化學(xué)成分的溶解度、溶液pH 值的影響方面，而且體現(xiàn)在溫度對保護(hù)膜的影響。通常認(rèn)為溫度小于60 ℃發(fā)生均勻腐蝕，形成的腐蝕膜FeCO3松軟且不致密，附著力??；溫度在60～150 ℃時，腐蝕速率高，有嚴(yán)重的局部腐蝕，形成深坑狀或環(huán)狀腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為粗結(jié)晶的FeCO3，層厚而松。國內(nèi)油氣藏型儲氣庫項目因注采轉(zhuǎn)換頻繁，采出氣工藝條件基本都在60℃以下，故主要研究局部腐蝕下的產(chǎn)物膜。

4 油氣藏型儲氣庫腐蝕防護(hù)技術(shù)研究

油氣藏型儲氣庫改建儲氣庫前幾乎枯竭，投資大，需一次性建成注氣系統(tǒng)和采氣系統(tǒng)，注入一定量的墊底氣，達(dá)到設(shè)計采氣壓力才可以采氣投產(chǎn)，參與季節(jié)調(diào)峰。采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)由原氣藏CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)、注氣氣源CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)和注采輪次共同決定。隨著注采輪次的增加，采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)最終與注入氣源趨于一致。因此需要每個采氣期開始就隨時監(jiān)測采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)，SY/T0076《天然氣脫水設(shè)計規(guī)范》中第8章要求：對CO2分壓≥0.021MPa的濕天然氣，且會引起電化學(xué)腐蝕時，設(shè)備應(yīng)采取防腐措施；CO2分壓在0.021～0.21MPa 時，宜采用腐蝕控制，可控制富甘醇溶液pH 值或注入緩蝕劑，也可采用耐腐蝕材料。因此，需要采取適合于油氣藏型儲氣庫的CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)。目前國內(nèi)外應(yīng)用較成功的CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)主要有不銹鋼合金管、涂鍍層鋼管、陰極保護(hù)、雙金屬復(fù)合管、注入緩蝕劑等[9]。

（1）不銹鋼合金管。在鋼材中加入能提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性和直接阻滯陽極過程的Cr、Ni 等元素，但Cr、Ni 元素的價格較高，大量加入會增加管材的造價成本，國內(nèi)外在儲氣庫井工程的套管和油管中應(yīng)用比較多，如雙6儲氣庫、相國寺儲氣庫注采氣井采用13Cr材質(zhì)油套管[1]，但在儲氣庫地面工藝中應(yīng)用較少。

（2）涂鍍層鋼管。通過在金屬表面形成抑制腐蝕的覆蓋層，可直接將金屬與腐蝕介質(zhì)分隔開來，從而達(dá)到防腐的目的。其防腐效果的好壞與涂層或鍍層材料及其工藝技術(shù)水平有關(guān)。

（3）陰極保護(hù)。陰極保護(hù)技術(shù)是電化學(xué)保護(hù)技術(shù)的一種，其原理是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個外加電流，被保護(hù)結(jié)構(gòu)物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發(fā)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發(fā)生。特點是保護(hù)的金屬要和被保護(hù)的金屬處于同一腐蝕環(huán)境內(nèi)，才能代替被保護(hù)金屬參加反應(yīng)。缺點是無法將管道內(nèi)壁與內(nèi)壁流體構(gòu)成保護(hù)回路，對管道內(nèi)腐蝕起不到保護(hù)作用。

（4）雙金屬復(fù)合管。雙金屬復(fù)合管是將耐腐蝕合金管與碳鋼管強力嵌合在一起的新型復(fù)合管材，外基管負(fù)責(zé)承壓和管道剛性支撐的作用，內(nèi)襯管承擔(dān)耐腐蝕、耐磨損等作用。

（5）注緩蝕劑。在腐蝕介質(zhì)中加入合適的緩蝕劑，可有效減低金屬的腐蝕速率，要求成膜均勻、吸附性好、不易剝落。優(yōu)點是經(jīng)濟性好、防腐效果好[10]。

經(jīng)初步分析，不銹鋼合金管、涂鍍層鋼管、陰極保護(hù)不適合油氣藏型儲氣庫采氣系統(tǒng)CO2內(nèi)腐蝕的防護(hù)。開展了雙金屬復(fù)合管、注入緩蝕劑防護(hù)技術(shù)方案對比。雙金屬復(fù)合管方案因投資較高、施工難度大，最終確定隨時化驗監(jiān)測采出氣CO2分壓，一旦達(dá)到緩蝕劑加注條件，隨時在儲氣庫單井和集注站加注緩蝕劑，主要腐蝕防護(hù)技術(shù)對比見表1。

表1 主要腐蝕防護(hù)技術(shù)對比一覽表Tab.1 Comparison list of main corrosion protection technologies

下面以遼河雷61 儲氣庫為例，結(jié)合其井口工藝流程圖1和集注站工藝流程圖2可知：雷61儲氣庫具備加注緩蝕劑的能力。

圖1 雷61儲氣庫井口工藝流程Fig.1 Lei 61 Gas Storage wellhead process flow

圖2 雷61儲氣庫集注站采氣工藝流程Fig.2 Gas production process flow of gathering and injection stations in Lei 61 Gas Storage

5 雷61儲氣庫C02分壓及腐蝕速率監(jiān)測

雷61 儲氣庫原氣藏天然氣中本不含CO2，但注氣氣源俄氣中CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)≤2%，預(yù)計注采初期輪次采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)很低，不需要加注緩蝕劑。但隨著注采輪次的增加，采出氣中CO2的摩爾體積分?jǐn)?shù)將逐步增大，直至和俄氣一致，與水結(jié)合后將具有中度腐蝕性。2021—2022年第一輪采氣，雷61 儲氣庫合理安排時間周期，按照GB/T 13610—2020《天然氣的組分分析氣相色譜法》對雷61天然氣組分進(jìn)行分析化驗，根據(jù)CO2計算的分壓結(jié)果來確定是否馬上需要加注緩蝕劑，并在采氣期結(jié)束后通過腐蝕掛片監(jiān)測系統(tǒng)和電子探針監(jiān)測系統(tǒng)評價腐蝕速率和腐蝕程度。雷61 儲氣庫2021—2022 年采氣期CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)見表2，采氣期掛片腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計見表3，采氣期探針腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計見表4。

表2 雷61儲氣庫2021—2022年采氣期監(jiān)測部分時段一覽表Tab.2 Partial monitoring period table during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

表3 雷61儲氣庫2021—2022年采氣期掛片腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計Tab.3 Statistics of hanging piece corrosion monitoring during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

表4 雷61儲氣庫2021—2022年采氣期探針腐蝕監(jiān)測統(tǒng)計Tab.4 Statistics of probe corrosion monitoring during the gas production period of Lei 61 Gas Storage from 2021 to 2022

上述統(tǒng)計結(jié)果顯示，雷61 儲氣庫注采初期輪次，采出氣CO2分壓低，不需要加注緩蝕劑。探針和掛片監(jiān)測系統(tǒng)計算的腐蝕速率和腐蝕程度為輕度級腐蝕，暫時不需要加注緩蝕劑。

但是隨著注采輪次的增加，需要隨時對雷61儲氣庫采出天然氣組分進(jìn)行分析化驗監(jiān)測，一旦達(dá)到規(guī)范要求，立即加注緩蝕劑，及時評價緩蝕劑加注效果。

6 結(jié)論

（1）和氣田開發(fā)壓力越來越低不同，油氣藏型儲氣庫隨注采氣轉(zhuǎn)換，壓力會交替降低、上升，每個采氣初期，天然氣中CO2分壓最高，應(yīng)考慮其腐蝕影響，并展開腐蝕防護(hù)技術(shù)研究。

（2）油氣藏型儲氣庫經(jīng)歷多輪次注采氣，采出氣中CO2摩爾體積分?jǐn)?shù)逐漸與注氣氣源組分趨于一致，與采氣壓力共同考慮CO2分壓對采氣系統(tǒng)的內(nèi)腐蝕影響。

（3）隨時化驗監(jiān)測，并計算油氣藏型儲氣庫采出氣CO2分壓，來確定其腐蝕程度，據(jù)此確定是否加注緩蝕劑及腐蝕防護(hù)效果評價，避免籠統(tǒng)盲目加注緩蝕劑。

（4）利用掛片和探針腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，可有效評價油氣藏型儲氣庫CO2腐蝕防護(hù)技術(shù)的應(yīng)用效果，確保儲氣庫長期安全平穩(wěn)運行。