王雨生

中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司西南油氣分公司采氣一廠

氣田開發(fā)表明，氣井流體含CO2，產(chǎn)出水含HCO3-、Ca2+等離子，開采中隨氣井壓力、溫度等條件變化，產(chǎn)出水易在地層、井筒或地面管線形成CaCO3結(jié)垢[1-6]。新場(chǎng)氣田須二氣藏為含CO2氣體的CaCl2水型有水氣藏，氣井開采過程中X2、X201井采氣流程低壓段、排污管線頻繁結(jié)垢堵塞，嚴(yán)重影響氣井生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)一些學(xué)者對(duì)CaCO3結(jié)垢機(jī)理進(jìn)行了定性分析，對(duì)CaCO3結(jié)垢多采用飽和指數(shù)法定性預(yù)測(cè)[3，6-9]，定性分析無(wú)法確定影響結(jié)垢主控因數(shù)，不利于針對(duì)性開展預(yù)防措施。在針對(duì)新場(chǎng)須二氣井流程結(jié)垢組分分析基礎(chǔ)上采用Scale Chem 軟件對(duì)CaCO3結(jié)垢影響因素進(jìn)行了定量研究，明確了主控因數(shù)，優(yōu)選了阻垢劑并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，解決了流程結(jié)垢堵塞，確保了正常生產(chǎn)。

1 采氣流程結(jié)垢特征

新場(chǎng)須二氣井X2、X201 開采過程中采氣流程采用兩級(jí)節(jié)流降壓，生產(chǎn)過程中一、二級(jí)節(jié)流間管線發(fā)生過一次結(jié)垢堵塞，而二級(jí)節(jié)流后低壓管線及排污管線每2個(gè)月就會(huì)產(chǎn)生一次結(jié)垢堵塞。結(jié)垢主要發(fā)生在閥門法蘭與管線連接、管線彎頭、管徑縮徑等部位。

結(jié)垢物顏色為黃色或黃褐色間，夾少量白色、灰白色，在管線內(nèi)呈環(huán)狀層理逐層堆積，結(jié)垢物堅(jiān)硬、致密（圖1）。

圖1 新場(chǎng)須二氣井地面管線結(jié)垢Fig.1 Surface pipeline scaling of Xinchang Xu'er Gas Well

2 采氣流程結(jié)垢機(jī)理及主控因素

2.1 生產(chǎn)環(huán)境

X2、X201 氣井地層壓力、地層溫度高，所產(chǎn)天然氣含CO2，產(chǎn)水量大、產(chǎn)出水礦化度高（表1）。生產(chǎn)中采用二級(jí)節(jié)流降壓，一級(jí)節(jié)流后壓力13 MPa，二級(jí)節(jié)流后壓力1.4 MPa。產(chǎn)出水中存在Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子，不存在Ba2++Sr2+。X2、X201 氣井產(chǎn)出水中陽(yáng)離子中Ca2+摩爾濃度分別達(dá)到86.09%、86.77%，陰離子含Cl-、HCO3-、SO42-，無(wú)CO32-（表2）。從生產(chǎn)環(huán)境來看，產(chǎn)出水在高溫低壓下易生產(chǎn)CaCO3及硫酸鹽等結(jié)晶垢。

表1 地面流程結(jié)垢嚴(yán)重的氣井基本情況Tab.1 Basic situation of gas wells with severe scaling in surface processes

表2 新場(chǎng)須二氣藏氣井水樣分析Tab.2 Analysis of water samples from gas wells in Xinchang Xu'er Gas Reservoir mg/L

2.2 結(jié)垢物成分

X2、X201氣井產(chǎn)出水組分較接近，生產(chǎn)中X2氣井結(jié)垢更為嚴(yán)重，地面流程堵塞頻繁。選取X2垢樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。分析表明X2氣井結(jié)垢物成垢離子中，Ca2+含量最高，含少量Ba2++Sr2+和Mg2+。經(jīng)X 衍射分析結(jié)垢物主要為CaCO3及少量MgCO3、BaSO4、SrSO4等。

表3 X2氣井的垢樣分析Tab.3 Scale analysis of X2 Gas Well

2.3 結(jié)垢機(jī)理

由流體組分及結(jié)垢產(chǎn)物分析可知：氣井產(chǎn)出流體中含CO2、Ca2+、Mg2+、SO42-，其中Ca2+含量最高。高壓氣井中CO2溶解于水中形成碳酸，碳酸溶于水后在水中同時(shí)存在動(dòng)態(tài)平衡過程[10]，公式（1）所示：

CO2在水中的溶解受壓力、溫度的影響。壓力越高，CO2分壓越高，在水中的溶解度越高，在一定壓力、溫度下達(dá)到平衡。

同時(shí)，水中Ca2+在一定溫度、壓力下與HCO3-、CO32-、SO42-反應(yīng)，且存在如下平衡[11]，見公式（2）：

產(chǎn)出水從井底到達(dá)地面，在地面節(jié)流降壓、分離、輸送過程中CO2溶解度隨壓力降低而不斷下降，從水中逸出使平衡向右進(jìn)行造成pH 值不斷上升，影響到水中另一平衡[2]，見公式（3）：

水中pH 值越高越有利于平衡向右移動(dòng)，即[CO32-]增加，使Ca2++CO32-=CaCO3↓反應(yīng)更為有利。因此，產(chǎn)出水由原來高壓經(jīng)節(jié)流降壓、分離后，壓力降至l.4 MPa 以下，使原來水中的平衡受到破壞，CO2逸出，pH值升高，使CaCO3容易析出沉淀，最后堆集形成垢層。

2.4 CaCO3結(jié)垢主控因素分析

新場(chǎng)須二氣井生產(chǎn)過程中壓力、溫度高，實(shí)驗(yàn)很難模擬結(jié)垢影響因素。Scale Chem軟件在油氣及化工中應(yīng)用廣泛，可預(yù)測(cè)600F、22 000 psi 和749 000 mg/L下的結(jié)垢反應(yīng)，在國(guó)內(nèi)一些油氣田中得到成功應(yīng)用[12-17]，本文采用Scale Chem 3.0結(jié)合氣井實(shí)際定量模擬分析流程結(jié)垢因素。

2.4.1 氣井結(jié)垢影響因素

（1）壓力影響。根據(jù)X2氣井流體組分、產(chǎn)出水溫度及節(jié)流壓降模擬產(chǎn)出水在采氣流程中的Ca-CO3結(jié)垢及結(jié)垢變化情況，如圖2所示。

圖2 X2氣井產(chǎn)出水90 ℃時(shí)節(jié)流降壓結(jié)垢變化Fig.2 Scaling change of throttling and depressurization for the produced water of X2 Gas Well at 90 ℃

從圖2 可知在同一溫度下，隨壓力下降CaCO3結(jié)垢快速增長(zhǎng)。由CaCO3結(jié)垢機(jī)理可知節(jié)流后壓力降低，CO2分壓降低增大CO2氣體生成，使電離朝生成CaCO3方向移動(dòng)，增大結(jié)垢量。模擬表明當(dāng)流體壓力從36.5 MPa 經(jīng)一級(jí)節(jié)流后降至13 MPa，結(jié)垢量由127.7 mg/L 上升為131.6 mg/L，CaCO3析出增量3.9 mg/L；二級(jí)節(jié)流由13 MPa 降至1.4 MPa，CaCO3析出量由131.6 mg/L 上升為149.6 mg/L，CaCO3析出增量18 mg/L，遠(yuǎn)高于一級(jí)節(jié)流CaCO3析出量，這是氣井一、二級(jí)節(jié)流之間管線結(jié)垢堵塞少，二級(jí)節(jié)流后結(jié)垢堵塞頻繁的重要原因之一。其次，一、二級(jí)節(jié)流析出的CaCO3經(jīng)過分離后全部進(jìn)入排污管線，地層水壓力再次從1.4 MPa 降至大氣壓，再次析出CaCO3，造成CaCO3沉降，這是二級(jí)節(jié)流后低壓排污管線頻繁結(jié)垢堵塞另一個(gè)重要原因。

（2）溫度影響。碳酸鈣在水中的溶解度隨溫度升高而降低，溫度升高溶解在水中的碳酸鈣會(huì)析出生成沉淀堆積成垢。圖3、圖4為X2氣井產(chǎn)出水分別在45 ℃、90 ℃下不同壓力時(shí)的結(jié)垢趨勢(shì)圖。

圖3 X2氣井產(chǎn)出水45 ℃時(shí)不同壓力結(jié)垢趨勢(shì)Fig.3 Scaling trend of the X2 Gas Well produced water under different pressures at 45 ℃

圖4 X2氣井產(chǎn)出水90 ℃時(shí)不同壓力結(jié)垢趨勢(shì)Fig.4 Scaling trend of the X2 Gas Well produced water under different pressures at 90 ℃

模擬結(jié)果表明在4 000、3 000、2 000、1 000 psi壓力下，溫度為45 ℃、90 ℃時(shí)X2 氣井產(chǎn)出水的CaCO3析出量分別為101.3、104.2、107.0、114.0、128.8、130.0、131.6、134.6 mg/L。由此可見，在同一壓力條件下，溫度越高析出CaCO3沉淀越多。X2氣井的[Ca2+]低于X201的[Ca2+]，其他成垢離子接近，X2氣井產(chǎn)出水溫度為90 ℃、X201氣井產(chǎn)出水溫度為74 ℃，X2氣井的產(chǎn)出水溫度高于X201氣井是X2氣井地面排污管線結(jié)垢堵塞嚴(yán)重于X201氣井的根本原因。

（3）流體離子濃度的影響。采用正交實(shí)驗(yàn)法分析新場(chǎng)須二氣井產(chǎn)出水在同一壓力、溫度下不同離子、不同濃度條件下對(duì)氣井結(jié)垢產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)中各離子的濃度均設(shè)4 個(gè)水平，按照正交表L16（45）來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 不同離子濃度對(duì)氣井結(jié)垢影響正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Orthogonal experimental results of the effect of different ion concentrations on gas well scaling mg/L

根據(jù)極差分析，新場(chǎng)須二氣井產(chǎn)出水中，離子濃度對(duì)氣井結(jié)垢影響大小依次為Ca2+>HCO3->Cl->Mg2+>SO42-，且Ca2+的濃度遠(yuǎn)高于其他離子濃度對(duì)成垢的影響。

（4）流體pH值影響。氣井結(jié)垢主要由于水中Ca2+與HCO3-離解出來的CO32-結(jié)合形成CaCO3。影響結(jié)垢量的主要因素是流體中Ca2+和HCO3-含量，HCO3-離解成CO32-主要受pH值影響[18]。壓力、溫度不變條件下，氣井不同pH 值下CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)模擬表明，隨pH值降低氣井結(jié)垢量急劇降低，pH值<3.0時(shí)不會(huì)形成碳酸鈣垢。

2.4.2 氣井結(jié)垢主控因素

（1）Ca2+和HCO3-是氣井結(jié)垢的基本條件。新場(chǎng)須二氣井流體[Ca2+]范圍為2 000～5 000 mg/L，[HCO3-]范圍為100～400 mg/L，氣井流體中高濃度的Ca2+和HCO3-子為氣井結(jié)垢的基本條件。

（2）氣井結(jié)垢流體pH 值的影響。CaCO3結(jié)垢基本條件是流體中含Ca2+和HCO3-，HCO3-離解成CO32-受pH 值影響。新場(chǎng)須二氣井地層水pH 值在6～6.6 之間，pH 值>3.0，處于結(jié)垢范圍，流體pH值是影響結(jié)垢的重要因素。

（3）壓力和溫度是影響氣井地面結(jié)垢的主控因素。X2 氣井、X201 氣井采氣流程節(jié)流前壓力高，CaCO3析出少，在氣液高速流動(dòng)下CaCO3被攜走，未出現(xiàn)結(jié)垢；一級(jí)節(jié)流后降壓為13 MPa，CaCO3析出量增加，但流速仍然能將大部分CaCO3帶走，一級(jí)節(jié)流后結(jié)垢堵塞較少；二級(jí)節(jié)流后流體壓力從13 MPa 劇降至1.4 MPa，使CO2大量析出，反應(yīng)向CaCO3生成方向進(jìn)行，生成大量CaCO3沉淀；同時(shí)，流體經(jīng)二級(jí)節(jié)流后再進(jìn)行氣液分離，先前析出的CaCO3全部進(jìn)入排污管線，加之分離后的地層水進(jìn)入排污管線后壓力進(jìn)一步降低至大氣壓，導(dǎo)致大量CaCO3沉淀結(jié)垢。X2 氣井、X201 氣井日產(chǎn)水量在250 m3以上，水比熱容大，同一口氣井地面節(jié)流降壓過程中溫度變化可忽略。由此可見，同一口氣井在溫度基本不變情況下壓力是結(jié)垢的關(guān)鍵因素。

流體溫度越高CaCO3等物質(zhì)在水中的溶解度越低，從而結(jié)垢量增加[19-20]。X2 氣井、X201 氣井產(chǎn)出水溫度分別為90 ℃和74 ℃，在排污管線內(nèi)的壓力相同，X2氣井結(jié)垢堵塞遠(yuǎn)較X201氣井嚴(yán)重，關(guān)鍵原因?yàn)閄2 氣井產(chǎn)出水溫度高。在壓力相同條件下溫度是結(jié)垢的另一關(guān)鍵因素。

3 阻垢工藝應(yīng)用

3.1 阻垢方法選擇

常用的阻垢方法有化學(xué)阻垢法、物理阻垢法和工藝法，其各種方法及機(jī)理如表5所示。

表5 各種阻垢方法及其機(jī)理Tab.5 Various scale inhibition methods and their mechanisms

結(jié)合新場(chǎng)須二氣井生產(chǎn)及結(jié)垢特點(diǎn)，工藝法不適于須二氣井。物理法中，須二氣井產(chǎn)出水含鹽量遠(yuǎn)高于3 000 mg/L，不宜采用磁處理法。因此，對(duì)新場(chǎng)須二氣井流程采用化學(xué)阻垢劑阻垢工藝。

3.2 阻垢劑優(yōu)選

根據(jù)新場(chǎng)須二氣井產(chǎn)出水溫度、pH 值及其離子組分，選用了XH-422系列阻垢劑進(jìn)行評(píng)價(jià)和應(yīng)用。該系列阻垢劑的主要成分為馬來酸酐（MA）-丙烯酸（AA）-丙烯酸甲酯（MAC）共聚物和羥基乙叉二膦酸（HEDP），二者易溶于水并具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性，并具有明顯的限溶性。MA—AA—MAC共聚物對(duì)氣井產(chǎn)出液的硫酸鹽抑制能力較強(qiáng)；HEDP能與水中鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，尤其與Ca2+形成六圓環(huán)螯合物，鈣鹽垢阻效果好，MA—AA—MAC共聚物和HEDP復(fù)合使用協(xié)同效應(yīng)好，可根據(jù)水中不同的成垢離子濃度比例來確定最佳的復(fù)配比例。為滿足新場(chǎng)須二氣井阻垢，選擇了XH-422 系列4 種阻垢劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，優(yōu)選出了XH-422D[21]。

（1）測(cè)試阻垢劑。測(cè)試條件：選用XH 系列阻垢劑50 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃，恒溫24 h，采用X2氣井產(chǎn)出水樣按SY/T 5673—1993 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[22]測(cè)定阻垢劑的阻垢率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。實(shí)驗(yàn)表明80 ℃條件下，阻垢劑XH-422D 在抑制碳酸鹽垢、硫酸鹽垢方面均能取得較好的效果。

表6 阻垢劑實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.6 Experimental evaluation results of scale inhibitor

（2）阻垢劑使用濃度的確定。測(cè)試條件：實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃，恒溫24 h，實(shí)驗(yàn)水樣為現(xiàn)場(chǎng)所取X2氣井水樣，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參照SY/T 5673—1993 中碳酸鈣垢的阻垢方法進(jìn)行。通過測(cè)定結(jié)果選擇在X2 井中使用的阻垢劑質(zhì)量濃度為80～100 mg/L（表7）。

表7 不同濃度XH-422D阻垢劑的阻垢性能評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.7 Scale inhibition performance evaluation results of XH-422D Scale Inhibitor with different concentrations

3.3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用

X2氣井產(chǎn)水量為330 m3/d，根據(jù)測(cè)定的最佳濃度計(jì)算，XH-422D 阻垢劑加量30 kg/d。采用高壓泵按稀釋比例為1∶20 連續(xù)加注。因X2 氣井產(chǎn)水量較大管線中水流速度快，結(jié)垢主要發(fā)生在一、二級(jí)節(jié)流后，因此選擇一級(jí)節(jié)流后作為阻垢劑的加注點(diǎn)。

X2 氣井采用優(yōu)選的XH-422D 試驗(yàn)，分別在工藝實(shí)施10 個(gè)月及22 個(gè)月時(shí)進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，阻垢率達(dá)97.6%以上（圖5）。在X2 氣井成功應(yīng)用基礎(chǔ)上，X201 氣井也成功開展了XH-422D 阻垢劑的應(yīng)用，阻垢效果良好。2 口井實(shí)施阻垢5 年多，管線從未出現(xiàn)過結(jié)垢堵塞，保證了氣井正常生產(chǎn)。

圖5 實(shí)施工藝前后排污管線結(jié)垢效果對(duì)比Fig.5 Scaling effects comparison of sewage pipelines before and after implementation of the process

4 結(jié)論

（1）新場(chǎng)須二氣井結(jié)垢主要為CaCO3，結(jié)垢受產(chǎn)出水壓力、溫度、成垢離子濃度、pH 值等因素影響，壓降和溫度是氣井結(jié)垢的主控因素，Ca2+和HCO3-是氣井結(jié)垢的基本條件，流體pH值影響氣井是否結(jié)垢，pH值<3時(shí)，氣井不會(huì)結(jié)垢。

（2）壓力和溫度不變條件下，新場(chǎng)須二氣井成垢離子濃度對(duì)氣井結(jié)垢影響大小依次為：Ca2+>HCO3->Cl->Mg2+>SO42-。

（3）化學(xué)阻垢法適用于新場(chǎng)須二氣井阻垢，優(yōu)選的XH-422D 阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢有較好抑制作用，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用阻垢率達(dá)97.6%，解決了新場(chǎng)須二氣井采氣流程結(jié)垢堵塞，在新場(chǎng)須二氣藏具較大推廣應(yīng)用價(jià)值。