何東愷 周小國(guó) 唐詩(shī)琴 朱 華 孫凌凱 羅 坤 毛旭輝#

(1.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430079;2.長(zhǎng)江生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司,湖北 武漢 430077;3.長(zhǎng)江勘測(cè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究有限責(zé)任公司,湖北 武漢 430010)

有研究表明,將鑭負(fù)載到天然礦物、碳材料、磁性顆粒、介孔二氧化硅或生物質(zhì)上合成的吸附劑通常具有更好的除磷性能[6-7]。高分子膜材料可以形成均勻可控的孔道結(jié)構(gòu),為高效穩(wěn)定負(fù)載鑭提供了限域結(jié)構(gòu),并且膜結(jié)構(gòu)具有過(guò)濾和吸附雙重功能,更易于工程化應(yīng)用。目前,以高分子膜材料為基體的載鑭吸附劑研究較少,因此本研究選取了4種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的高分子膜材料,在其上負(fù)載La(OH)3,進(jìn)行吸附除磷性能和機(jī)理探究,為高分子膜材料載鑭吸附劑用于吸附除磷的工程應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑及材料

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括LaCl3、NaOH、KH2PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、HCl等,均為分析純。纖維素(CA)、尼龍(PA)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)4種高分子膜材料的孔徑為3.0 μm,其中PES還有0.1、1.0 μm兩種孔徑,單張膜厚度均為(0.11±0.01) mm,都剪成直徑5 cm的小圓片,備用。PES接觸角為35°,孔隙率為80%;CA接觸角為37°,孔隙率為84%;PA接觸角為40°,孔隙率為45%;PP接觸角為110°,孔隙率為35%。超純水,電阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.2 高分子膜材料載鑭吸附劑的制備及條件優(yōu)化

將高分子膜材料用酸浸去除雜質(zhì),再用超純水清洗至中性,于65 ℃烘干后備用。

用含10%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇配制LaCl3摩爾濃度為0.26 mol/L的溶液30 mL,加入預(yù)處理過(guò)的高分子膜材料,200 r/min振蕩20 h后取出,投入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液中,200 r/min振蕩4 h,使高分子膜材料孔道中的LaCl3充分轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)a(OH)3,然后用超純水洗至中性,于65 ℃烘干后得到CA、PA、PP、PES載鑭吸附劑,分別記為CA-La、PA-La、PP-La、PES-La。改變PES孔徑分別為0.1、1.0 μm,改變NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%,改變LaCl3摩爾濃度分別為0.48、0.86、1.17、1.42、1.63 mol/L進(jìn)行高分子膜材料載鑭吸附劑的制備條件優(yōu)化。

1.3 靜態(tài)吸附除磷實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中裝入100 mL初始總磷質(zhì)量濃度為60 mg/L的KH2PO4溶液,用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)初始pH至7,放入1張高分子膜材料載鑭吸附劑,25 ℃、200 r/min條件下振蕩48 h,取0.2 mL水樣過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定總磷濃度。同時(shí)改變初始pH、初始總磷濃度和增加競(jìng)爭(zhēng)陰離子等條件進(jìn)行探究。

1.4 PES載鑭吸附劑再生實(shí)驗(yàn)

將達(dá)到吸附飽和的PES載鑭吸附劑水洗烘干后置于100 mL錐形瓶中,加入30 mL NaOH溶液作為再生液,200 r/min恒溫水浴振蕩,每1 h取0.05 mL水樣過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定總磷濃度,直至解吸完全[8-9]。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH溶液作為再生液,考察再生溫度(20、50、80 ℃)對(duì)再生效果的影響;在再生溫度20 ℃條件下考察再生液NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%)對(duì)再生效果的影響。在最佳再生實(shí)驗(yàn)條件下再生得到的PES載鑭吸附劑用超純水洗至中性后,吸附/再生循環(huán)5次,并測(cè)定鑭濃度。

1.5 動(dòng)態(tài)吸附除磷實(shí)驗(yàn)

使用蠕動(dòng)泵在1.6 kPa的恒壓下讓PES載鑭吸附劑(有效膜面積為12.57 cm2)抽濾含Cl-質(zhì)量濃度為200 mg/L、總磷質(zhì)量濃度為2 mg/L的中性溶液,以每100 mL溶液為一個(gè)批次進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附除磷實(shí)驗(yàn),每個(gè)批次后測(cè)定出水混合溶液的總磷濃度,同時(shí)記錄每個(gè)批次抽濾所用時(shí)間以計(jì)算平均流速。

1.6 分析與計(jì)算方法

將高分子膜材料載鑭吸附劑放入體積比1∶3的濃HClO4和濃HNO3混合液中消解至澄清,定容到100 mL后用偶氮胂Ⅲ分光光度法測(cè)定鑭濃度,計(jì)算鑭的質(zhì)量與烘干的高分子膜材料載鑭吸附劑的質(zhì)量之比,得到鑭負(fù)載質(zhì)量比。

總磷濃度用鉬酸銨分光光度法測(cè)定,吸附和再生實(shí)驗(yàn)前后分別通過(guò)式(1)和式(2)計(jì)算吸附量和解吸率。

(1)

(2)

式中:qt為t時(shí)刻的磷吸附量,mg/g;C0、Ct分別為吸附液中初始和t時(shí)刻的總磷質(zhì)量濃度,mg/L;V、Vd分別為吸附液和再生液的體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g;ηt為t時(shí)刻的磷解吸率,%;Cd為再生液中的總磷質(zhì)量濃度,mg/L。

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(3))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(4))進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合[10]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:qe為吸附平衡時(shí)的磷吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min)。

根據(jù)Langmuir模型(見(jiàn)式(5))和Freundlich模型(見(jiàn)式(6))進(jìn)行吸附等溫線擬合[11-13]。

(5)

(6)

式中:Ce為吸附平衡時(shí)的總磷質(zhì)量濃度,mg/L;qm為最大吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angumir吸附平衡常數(shù),L/mg;KF為Freundlich吸附平衡常數(shù),mg1-1/n·L1/n/g;n為反映吸附劑表面異質(zhì)能的相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子膜材料載鑭吸附劑的表征分析

用TESCAN Bmo的MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝4種高分子膜材料載鑭前后的照片(如圖1所示),并用SEM自帶的能譜儀(EDS)分析元素組成(結(jié)果見(jiàn)表1)。由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn),鑭已成功負(fù)載到高分子膜材料上,PES-La中鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到9.11%。SEM照片表明,PES為層疊的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)更有利于鎖定La(OH)3,實(shí)現(xiàn)鑭的負(fù)載[14-16]。

表1 4種高分子膜材料載鑭前后的EDS分析結(jié)果1)

圖1 4種高分子膜材料載鑭前后的SEM照片

2.2 高分子膜材料載鑭吸附劑比選及性能優(yōu)化

從圖2(a)可以看出,4種原始高分子膜材料對(duì)磷的吸附能力極低,載鑭后,PP-La吸附平衡時(shí)的磷吸附量?jī)H有0.9 mg/g,CA-La的磷吸附量為14.8 mg/g,PA-La的磷吸附量達(dá)到17.5 mg/g,而PES-La的磷吸附量最高,達(dá)到了31.3 mg/g。分析認(rèn)為,PP-La相較于載鑭前磷吸附量幾乎沒(méi)有增強(qiáng)的原因是PP親水性差,La3+很難進(jìn)入其孔道負(fù)載,磷酸根也很難進(jìn)入孔道與負(fù)載的鑭接觸;CA-La對(duì)磷吸附量也相對(duì)較低的原因可能是CA不耐堿性,NaOH會(huì)破壞CA的骨架結(jié)構(gòu);PA和PES的親水性強(qiáng),在堿性環(huán)境下穩(wěn)定,而且PES層疊的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)更有利于鑭的負(fù)載,故PES-La的除磷性能最好。將孔徑分別為0.1、1.0、3.0 μm的PES依次記為PES0.1、PES1.0和PES3.0,由圖2(b)可見(jiàn),PES3.0-La吸附平衡時(shí)的磷吸附量最高。如圖2(c)所示,隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,PES3.0-La的鑭負(fù)載質(zhì)量比從15.1%增大到18.8%,吸附平衡時(shí)的磷吸附量從33.4 mg/g增大到41.3 mg/g。如圖2(d)所示,隨著LaCl3濃度增大,PES3.0-La的鑭負(fù)載質(zhì)量比和吸附平衡時(shí)的磷吸附量均增大,但在LaCl3摩爾濃度超過(guò)1.42 mol/L后,增長(zhǎng)不再明顯。因此,將NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為15%、LaCl3摩爾濃度確定為1.42 mol/L,制備得到PES3.0-La,其鑭負(fù)載質(zhì)量比達(dá)到34.4%,吸附平衡時(shí)的磷吸附量最高可達(dá)65.1 mg/g。

圖2 吸附劑比選及性能優(yōu)化

2.3 PES載鑭吸附劑靜態(tài)吸附除磷的影響因素

圖3 不同因素對(duì)PES3.0-La吸附除磷的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線擬合分析

圖4顯示了PES3.0-La吸附磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,可分為3個(gè)階段:0～5 h快速吸附階段,5～24 h慢速吸附階段,24 h后吸附平衡階段。通過(guò)曲線擬合得到,PES3.0-La的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù):理論qe為44.85 mg/g,k1為0.003 4 min-1,R2為0.972 8;PES3.0-La的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù):理論qe為60.98 mg/g,k2為1.41×104g/(mg·min),R2為0.998 8。由此可見(jiàn),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2更高,能夠更好地描述PES3.0-La對(duì)磷的吸附行為,分析認(rèn)為PES3.0-La對(duì)磷的吸附作用主要依靠的是La3+對(duì)磷酸根離子絡(luò)合的化學(xué)作用[20]。

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程曲線

在初始總磷質(zhì)量濃度為5～200 mg/L、溫度為15、25、35 ℃的條件下進(jìn)行Langmuir模型和Freundlich模型吸附等溫線擬合。由圖5可以看到,總磷濃度和反應(yīng)溫度升高有利于吸附的進(jìn)行,不過(guò)反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響不大。通過(guò)式(5)和式(6)的擬合發(fā)現(xiàn),Langmuir模型(R2=0.997 1～0.997 7)較Frendlich模型(R2=0.968 0～0.991 5)的擬合效果更好,說(shuō)明PES3.0-La吸附磷酸鹽的過(guò)程除了化學(xué)吸附外還有物理吸附[21-22]。

圖5 吸附等溫線

2.5 PES載鑭吸附劑循環(huán)再生性能

從圖6(a)可以看到,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH再生液處理8 h后,僅有29.0%的解吸率,分析認(rèn)為較低濃度的NaOH難以破壞磷酸根離子與鑭的結(jié)合;隨著NaOH濃度增大,解吸速率加快,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH再生液處理8 h可以使PES3.0-La幾乎完全解吸,故確定NaOH再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。圖6(b)顯示,溫度對(duì)解吸雖有一定影響但影響不大,室溫(20 ℃)下即可以達(dá)到快速?gòu)氐捉馕?因此確定室溫條件進(jìn)行解吸。圖6(c)表明,5次循環(huán)的吸附量保持率和解吸率下降較慢,PES3.0-La的第5次循環(huán)吸附量保持率仍達(dá)到76.0%,解吸率仍達(dá)到71.3%,表明PES3.0-La具有很好的可再生利用能力。同時(shí),每個(gè)循環(huán)結(jié)束后測(cè)定溶液中的鑭濃度,均低于檢出限,故每個(gè)循環(huán)的吸附過(guò)程中不存在鑭的釋放,但在再生液中檢測(cè)到了0.07～0.08 mg鑭的釋放(約占總負(fù)載量的2.41%～2.75%),這是再生解吸過(guò)程中部分負(fù)載鑭脫落導(dǎo)致的,也是吸附量保持率下降的原因。

注:吸附量保持率是指每次循環(huán)與第1次吸附平衡時(shí)的磷吸附量之比。

2.6 PES載鑭吸附劑恒壓動(dòng)態(tài)除磷性能

如圖7所示,以《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(總磷≤0.5 mg/L)為穿透點(diǎn),第1個(gè)批次動(dòng)態(tài)除磷實(shí)驗(yàn)時(shí),350 min內(nèi)出水混合溶液總磷可以滿足一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),處理水量達(dá)到1.5 L;循環(huán)再生后第2個(gè)批次動(dòng)態(tài)除磷實(shí)驗(yàn)時(shí),在260 min內(nèi)出水混合溶液總磷仍能滿足一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),處理水量為1.2 L;再次循環(huán)再生后第3個(gè)批次動(dòng)態(tài)除磷實(shí)驗(yàn)時(shí),210 min內(nèi)出水混合溶液總磷滿足一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),處理水量1.0 L。由此可見(jiàn),PES3.0-La在恒壓動(dòng)態(tài)除磷過(guò)程中也可進(jìn)行循環(huán)利用。隨著處理水量增加,PES負(fù)載的La(OH)3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w尺寸更大的LaPO4[23],對(duì)膜空隙產(chǎn)生堵塞,進(jìn)而使膜通量逐漸降低,流速變慢。

圖7 PES3.0-La恒壓動(dòng)態(tài)除磷性能

3 結(jié) 論

1) PES具有良好的親水性和層疊的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),有利于La(OH)3的穩(wěn)定負(fù)載。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH、1.42 mol/L的LaCl3制備得到PES3.0-La,鑭負(fù)載質(zhì)量比可以達(dá)到34.4%,吸附平衡時(shí)的磷吸附量最高可達(dá)65.1 mg/g。

2) PES3.0-La對(duì)磷酸鹽具有良好的選擇吸附性,在初始pH為3.5～6.5且有競(jìng)爭(zhēng)陰離子存在的復(fù)雜水體環(huán)境下除磷性能幾乎不受影響。PES3.0-La的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型。

3) PES3.0-La有一定的循環(huán)再生能力,5次吸附/再生循環(huán)后,吸附量保持率仍有76.0%。動(dòng)態(tài)除磷實(shí)驗(yàn)時(shí),PES3.0-La也保持了良好的除磷效果和再生性能。因此,PES載鑭吸附劑在深度除磷領(lǐng)域顯示出了良好的工程應(yīng)用前景。