高越 （大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠）

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，大部分陸上油田開(kāi)發(fā)已進(jìn)入中后期，油田采出水含量逐年增加，采出水的處理難度越來(lái)越大[1-2]。受油品物性、油藏性質(zhì)、原油驅(qū)替方式及添加化學(xué)藥劑種類(lèi)等因素的影響，采出水具有高含油、高懸浮物、高COD（化學(xué)需氧量）等特點(diǎn)[3]，常規(guī)“沉降-過(guò)濾-回注”的三段式處理工藝已無(wú)法適應(yīng)現(xiàn)階段復(fù)雜多變的采出水性質(zhì)[4]。不達(dá)標(biāo)的采出水如果外排，將污染周?chē)h(huán)境；如果回注地層，則會(huì)堵塞油藏孔隙和油流通道，造成無(wú)效注水。近年來(lái)，我國(guó)大力推進(jìn)綠色礦山建設(shè)，對(duì)于采出水處理方面的環(huán)保要求愈發(fā)嚴(yán)格，因此對(duì)采出水實(shí)施深度處理是提高油田經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的有效手段。

常見(jiàn)油田采出水處理的方法有化學(xué)絮凝、氣浮、微生物和膜分離法等[5-6]，每種方法的適用范圍均不一致，且均存在一定局限性。電化學(xué)水處理技術(shù)能夠通過(guò)電極反應(yīng)將難生化降解的污染物和有機(jī)物去除，具有高能效、無(wú)二次污染、易于工業(yè)化推廣等優(yōu)點(diǎn)[7-8]?；诖耍謩e考察電絮凝和電氧化兩種電化學(xué)工藝的最佳操作條件，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)長(zhǎng)周期運(yùn)行，監(jiān)測(cè)水質(zhì)達(dá)標(biāo)效果，并對(duì)節(jié)水及環(huán)保效益進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水從大慶油田某區(qū)塊聯(lián)合站三相分離器水相出口采集，含油量245 mg/L、懸浮物含量145 mg/L、COD 含量2 235 mg/L、pH 值7.23~7.49、濁度60~140 NTU，根據(jù)SY 5523—2016《油田水分析方法》中的蘇林分類(lèi)法，屬于CaCl2水型。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

實(shí)驗(yàn)分為電絮凝和電氧化工藝兩部分，前者采用磁力攪拌器，后者采用六聯(lián)攪拌器，兩者的攪拌速度根據(jù)采出水管道的流速設(shè)定為200 r/min，攪拌時(shí)間可自由設(shè)定。待處理采出水先經(jīng)過(guò)電絮凝工藝，出水再經(jīng)過(guò)電氧化工藝。電氧化工藝電解槽的底部有曝氣裝置，催化劑采用自制的氧化硅-鐵核殼型納米顆粒（Fe/SiO2），其中Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其余為SiO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

電絮凝工藝以雙鋁為極板，在電解槽中加入1 000 mL 采出水，在常壓下考察運(yùn)行時(shí)間、電流大小、反應(yīng)溫度對(duì)油、懸浮物和COD 值的影響；電氧化工藝以鈦鍍釕銥為陽(yáng)極，以鋁為陰極，在電絮凝出水的基礎(chǔ)上，考察運(yùn)行時(shí)間、催化劑添加量對(duì)COD 值的影響。每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果后切斷電源，待水樣靜置15 min 后，取上清液，依據(jù)SY 5523—2016 的相關(guān)方法測(cè)試各項(xiàng)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中不同影響因素的水平取值見(jiàn)表1，默認(rèn)值為常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件。

表1 不同影響因素的水平取值Tab.1 Level values of different influencing factors

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝工藝

2.1.1 運(yùn)行時(shí)間

在表1 默認(rèn)值的條件下，分析運(yùn)行時(shí)間對(duì)電絮凝工藝的影響，見(jiàn)圖1。在不同時(shí)間范圍內(nèi)，油的去除率始終高于COD，這是由于COD 值是測(cè)試水樣中所有可能被化學(xué)氧化的物質(zhì)的總濃度，油屬于有機(jī)物的一種，電絮凝工藝中陰極會(huì)產(chǎn)生具有破乳效果的·OH，具有氧化有機(jī)物的作用，故油的去除率較高。隨著運(yùn)行時(shí)間增加，COD 和油的去除率逐漸上升，在前60 min內(nèi)上升速度較快，60~120 min內(nèi)上升速度變緩；懸浮物含量在前10 min 內(nèi)有小幅增加，隨后快速下降至比初始值更低，在90 min 后下降速度變緩，這與反應(yīng)初期陽(yáng)極電解產(chǎn)生了大量羥基絡(luò)合物Al(OH)3，絡(luò)合物促使水樣濁度增加，懸浮物含量增加。綜合考慮工藝能耗和處理效果，60 min 時(shí)油、 懸浮物、 COD 的去除率分別為54.21%、15.50%和41.37%，去除率相對(duì)穩(wěn)定，故選擇運(yùn)行時(shí)間60 min 作為電絮凝工藝的優(yōu)化反應(yīng)條件。

圖1 運(yùn)行時(shí)間對(duì)電絮凝工藝的影響Fig.1 Influence of running time on electroflocculation process

2.1.2 電流大小

在表1 默認(rèn)值的條件下，分析電流大小對(duì)電絮凝工藝的影響，見(jiàn)圖2。COD 的去除率始終低于油和懸浮物，說(shuō)明COD 值中還有除油和懸浮物以外的大量有機(jī)物無(wú)法被降解。油、懸浮物、COD 的去除率均隨反應(yīng)電流的增加而增大，并在0.8 A 時(shí)達(dá)到穩(wěn)定值，分別為85.01%、70.29%、59.04%，說(shuō)明電流越大，單位時(shí)間內(nèi)陽(yáng)極產(chǎn)生的Al3+越多，越容易形成多羥基絡(luò)合物和氫氧化物，有利于反應(yīng)的完全進(jìn)行。此外，陰極產(chǎn)生的H2和O2會(huì)起到電氣浮作用，H2的氣泡粒徑（10~50 μm）遠(yuǎn)小于常規(guī)溶氣氣?。ǎ?0 μm）或布?xì)鈿飧。ǎ? 000 μm）產(chǎn)生的氣泡粒徑，而氣浮就是利用高度分散的微小氣泡作為載體，吸附采出水中的疏水性顆粒，故氣泡粒徑越小，水處理效果越好[9]。綜合考慮工藝能耗和處理效果，反應(yīng)電流0.8 A 時(shí)的指標(biāo)去除率相對(duì)穩(wěn)定，故選擇該值作為電絮凝工藝的優(yōu)化反應(yīng)條件。

圖2 電流大小對(duì)電絮凝工藝的影響Fig.2 Influence of current magnitude on electroflocculation process

2.1.3 反應(yīng)溫度

為滿(mǎn)足站內(nèi)原油脫水的相關(guān)要求，前往水區(qū)的采出水溫度通常在40~60 ℃，故分析反應(yīng)溫度對(duì)電絮凝工藝的影響，見(jiàn)圖3。油的去除率隨溫度升高變化不大，COD 去除率隨溫度升高逐漸增加，但在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)始終小于油去除率，與之前的分析結(jié)果相符。懸浮物去除率隨溫度升高先增大后減小，在50 ℃時(shí)去除率達(dá)到峰值55.61%，超過(guò)了同等條件下油的去除率，說(shuō)明水樣中懸浮物對(duì)溫度變化較敏感。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)電絮凝工藝的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on electroflocculation process

在溫度低于50 ℃時(shí)，升溫會(huì)加強(qiáng)分子熱運(yùn)動(dòng)，促使粒子間的擴(kuò)散行為；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)造成絮體結(jié)構(gòu)松散、顆粒細(xì)小，懸浮物漂浮在上清液中，無(wú)法下沉。綜合考慮工藝能耗和處理效果，當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)采出水溫度不超過(guò)50 ℃時(shí)，無(wú)需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，建議在采出水處理前端增加水源熱泵、熱電聯(lián)產(chǎn)等余熱回收裝置，降低其反應(yīng)溫度。

在以上最佳電絮凝工藝的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，油、懸浮物和COD 的去除率分別為95.41%、92.67%和85.42%，對(duì)應(yīng)的殘余油、懸浮物和COD的濃度為11.24 mg/L、10.62 mg/L、325.86 mg/L，其中含油量已達(dá)到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中3 級(jí)水質(zhì)的要求，懸浮物含量已接近4 級(jí)水質(zhì)的要求。雖然規(guī)范中未對(duì)水質(zhì)達(dá)標(biāo)中的COD 值進(jìn)行要求，但考慮到初始COD值較大，水中可能還有微生物、表面活性劑、芳香烴、酚類(lèi)、聚合物等對(duì)COD 值產(chǎn)生影響，故需要電絮凝工藝出水繼續(xù)進(jìn)行深度處理。

2.2 電氧化工藝

2.2.1 運(yùn)行時(shí)間

在表1 默認(rèn)值的條件下，分析運(yùn)行時(shí)間對(duì)電氧化工藝的影響，見(jiàn)圖4。不同時(shí)間內(nèi)COD 的去除率高于油和懸浮物，這是由于無(wú)論是直接氧化作用還是間接氧化作用，產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物對(duì)油和懸浮物這類(lèi)有機(jī)污染物的氧化作用有限，對(duì)COD 的去除效果較好。在0~40 min 內(nèi)，系統(tǒng)在曝氣和水樣中攜氧的前提下，發(fā)生O2+2H++2e-→H2O2，水樣中的Fe/SiO2被激活，產(chǎn)生·OH 的中間產(chǎn)物，起到電芬頓作用；在40 min 以后，水樣中的污染物被去除殆盡，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。綜合考慮工藝能耗和處理效果，反應(yīng)時(shí)間40 min 時(shí)各項(xiàng)指標(biāo)去除率相對(duì)穩(wěn)定，故選擇該值作為電氧化工藝的優(yōu)化反應(yīng)條件。

圖4 運(yùn)行時(shí)間對(duì)電氧化工藝的影響Fig.4 Influence of running time on electrooxidation process

2.2.2 催化劑添加量

在表1 默認(rèn)值的條件下，分析催化劑添加量對(duì)電氧化工藝的影響，見(jiàn)圖5。隨著催化劑添加量的增大，油、懸浮物、COD 值的去除率呈相同變化趨勢(shì)，在添加量大于300 g/L 后，去除率趨于平緩。一方面在添加催化劑后，每粒催化劑在電解槽中均獲得電壓形成工作電極，促使污染物吸附在催化劑表面形成聚合體；另一方面，電氧化作用分解的·OH活性點(diǎn)位增多，增加了電氧化的間接作用[10]。在適當(dāng)范圍內(nèi)增加催化劑添加量，可輔助電氧化工藝更好的發(fā)揮作用，但添加量過(guò)大，會(huì)造成其在電解槽中無(wú)法均勻分布，顆粒間排列密閉，導(dǎo)致工作電極短路，用于電化學(xué)反應(yīng)的極板比表面積下降。綜合考慮工藝能耗和處理效果，催化劑添加量300 g/L時(shí)各項(xiàng)指標(biāo)去除率相對(duì)穩(wěn)定，故選擇該值作為電氧化工藝的優(yōu)化反應(yīng)條件。

圖5 催化劑添加量對(duì)電氧化工藝的影響Fig.5 Influence of catalyst addition amount on electroflocculation process

2.3 電絮凝-電氧化聯(lián)合工藝處理效果

在以上優(yōu)化條件的作用下，最終采出水中油、懸浮物和COD 的濃度分別降至1.46 mg/L、1.59 mg/L、13.03 mg/L，油滿(mǎn)足第1 級(jí)水質(zhì)要求，懸浮物滿(mǎn)足第2 級(jí)水質(zhì)要求，COD 含量大幅下降，水中IB 和TGB 未檢出， SRB≤10 個(gè)/mL， 溶解氧含量為0.02 mg/L，說(shuō)明組合工藝的處理效果顯著，可以達(dá)到較優(yōu)的回注水水質(zhì)指標(biāo)。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

考慮到現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)復(fù)雜多變，進(jìn)水流量也具有時(shí)變性，故有必要研究組合工藝在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用效果。該區(qū)塊日均產(chǎn)水量為2 000 m3，日變化系數(shù)為1.25，則日產(chǎn)水量在1 600~2 500 m3范圍內(nèi)波動(dòng)。新建采出水處理流程為：油區(qū)來(lái)水先經(jīng)過(guò)水源熱泵換熱至40 ℃以下，隨后從均質(zhì)池經(jīng)提升泵打入電絮凝處理裝置，與電絮凝產(chǎn)生的活性鋁去除油和懸浮物；再打入高效沉淀池促使絮凝產(chǎn)物加速沉淀，沉淀池出水靠高差自流進(jìn)入雙濾料過(guò)濾器完成精細(xì)過(guò)濾，此時(shí)水質(zhì)較清澈，色度較低；最后，出水進(jìn)入清水池，通過(guò)提升泵將清水池出水打入電氧化裝置，電氧化裝置和清水池形成循環(huán)，滿(mǎn)足處理深度的采出水進(jìn)入分壓注水裝置，完成采出水回注。此外，電絮凝裝置、高效沉淀池、電氧化裝置的底部污泥進(jìn)入污泥收集池，污泥經(jīng)疊螺脫水機(jī)脫水后形成干泥再進(jìn)行資源化利用，濾液返回均質(zhì)池重新處理。

對(duì)組合工藝裝置進(jìn)行連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)，取原水、電絮凝工藝出水、清水池出水進(jìn)行分析化驗(yàn)，結(jié)果表明：雖然不同時(shí)段原水的各項(xiàng)指標(biāo)波動(dòng)性較強(qiáng)，但電絮凝出水中油、懸浮物和COD 的平均值維持在11.61 mg/L、8.84 mg/L、310 mg/L，清水池出水中油、懸浮物和COD 的平均值維持在1.39 mg/L、0.97m g/L、17.33 mg/L，出水水質(zhì)的波動(dòng)性較小，水質(zhì)基本滿(mǎn)足1~2 級(jí)水質(zhì)指標(biāo)。處理后水樣的色度和濁度明顯降低，原水中的刺鼻性氣味完全消失。工藝裝置連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 工藝裝置連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.6 Continuous long-term monitoring results of process equipment

4 節(jié)水及環(huán)保效益分析

該站采出水處理工藝自2022 年5 月改造完成，處理后的合格水一方面可用于站內(nèi)油區(qū)和生活區(qū)循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充；另一方面可用于回注地層，平均每天可節(jié)約清水量500 m3，按照工業(yè)用水3 元/m3核算，每年可節(jié)約水費(fèi)54.7 萬(wàn)元。水質(zhì)達(dá)標(biāo)后，減少了對(duì)管材與設(shè)備的腐蝕，每年管道失效率從0.78 次/km 降為0.59 次/km，年減少失效次數(shù)200 次，按照小孔泄漏核算，每年可減少泄漏量1 000 m3，由此減少土地恢復(fù)、土地賠償及環(huán)保罰款200 萬(wàn)元。節(jié)水及環(huán)保效益合計(jì)254.7 萬(wàn)元，設(shè)備改造和投資總成本為420 萬(wàn)元，投資回收期為1.65 a。

5 結(jié)論

1） 電絮凝工藝對(duì)油和懸浮物的處理效果較好，電氧化工藝對(duì)COD 的處理效果較好，根據(jù)兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，將兩種工藝聯(lián)用，利用控制變量法考察了不同因素對(duì)出水水質(zhì)指標(biāo)的影響。

2）通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用，在原水質(zhì)波動(dòng)的情況下，經(jīng)過(guò)組合工藝處理后水的色度、濁度顯著降低，原水中的刺鼻性氣味完全消失。COD 平均值達(dá)到17.33 mg/L 說(shuō)明水中有機(jī)物的去除效果好，處理后出水水質(zhì)滿(mǎn)足1~2 級(jí)水質(zhì)指標(biāo)。組合工藝的運(yùn)用使節(jié)水、環(huán)保效益顯著。

3）考慮到目前油田還有二元復(fù)合驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)作用后的采出水，其性質(zhì)與常規(guī)采出水有所不同，后續(xù)可進(jìn)一步對(duì)不同采出水類(lèi)型的處理效果進(jìn)行持續(xù)跟進(jìn)，形成普適性較強(qiáng)的處理工藝。