劉佳琪，王超會*，林 蔚，由 園，程偉東，董美伶，王 鈾，王宇航，朱忠宇，劉金泉

（1 齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；3 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

國家經(jīng)濟(jì)與軍事水平的發(fā)展勢必需要眾多產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步來支撐，航空發(fā)動機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)（簡稱“兩機(jī)”）的設(shè)計與制造是衡量一個國家發(fā)展水平的標(biāo)志，被列為我國“十三五規(guī)劃綱要”100 個重大工程項(xiàng)目之首。渦輪葉片作為兩機(jī)的核心部件，服役時需要承受轉(zhuǎn)子葉片自身的離心力、振動載荷，同時還要承受高推力下溫度急劇升高產(chǎn)生的極端熱應(yīng)力、高溫氧化失效以及熔鹽腐蝕［1］。在葉片表面涂覆熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）可提升渦輪葉片的性能，使兩機(jī)能夠在高于高溫合金熔點(diǎn)（1300 ℃）的溫度下運(yùn)行［2］，從而應(yīng)對惡劣服役環(huán)境［3-7］。TBCs 體系由陶瓷面層（top-coat，TC）、金屬黏結(jié)層（bondcoat，BC）以及高溫合金基體（superalloy）組成。陶瓷層具有低熱導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性、高應(yīng)變?nèi)菹薜葍?yōu)點(diǎn)，是熱障涂層面層的理想材料，目前廣泛使用的陶瓷層有6%~8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Y2O3穩(wěn)定ZrO2，La2Zr2O7等［8-10］。處于高溫環(huán)境下的動力系統(tǒng)，通常會根據(jù)需求使用不同性質(zhì)的材料組合［11］。MCrAlY（M=Ni，Co 或NiCo）涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化、抗熱腐蝕、抗熱疲勞性能、優(yōu)良韌性且成分可隨使用環(huán)境和不同基體材料進(jìn)行調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)，為金屬黏結(jié)層的首選材料［3］，也被廣泛應(yīng)用于發(fā)動機(jī)、渦輪機(jī)葉片等熱端部件的高溫防護(hù)領(lǐng)域［12］。高溫服役環(huán)境下陶瓷面層與黏結(jié)層或氧化層的界面裂紋形核與擴(kuò)展是熱障涂層最常見的失效模式。因此，系統(tǒng)地歸納總結(jié)黏結(jié)層高溫氧化與元素偏析等因素造成的熱障涂層界面失效因素，對金屬黏結(jié)層的成分改性具有重要意義。本文重點(diǎn)闡述金屬黏結(jié)層界面的失效行為，系統(tǒng)分析黏結(jié)層界面失效機(jī)理，歸納總結(jié)國內(nèi)外對金屬黏結(jié)層界面失效的改進(jìn)研究，討論各種改性手段的內(nèi)在機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上對金屬黏結(jié)層的發(fā)展做出展望。

1 黏結(jié)層的發(fā)展進(jìn)程

鉑改性鋁化物（Pt-Al）涂層為代表的擴(kuò)散型涂層和MCrAlY 合金為代表的包覆型涂層為典型的金屬黏結(jié)層材料［13-14］。熱障涂層系統(tǒng)中，金屬黏結(jié)層主要起到防止基體金屬高溫氧化，改善陶瓷層與基體間熱膨脹系數(shù)不匹配造成的應(yīng)力集中等問題。經(jīng)典的熱障涂層雙層結(jié)構(gòu)如圖1 所示，圖中標(biāo)出了各組分的部分功能性質(zhì)。黏結(jié)層成分對于熱生長氧化物（thermally grown oxide，TGO）的生長速率、完整度、成分組成及失效剝落行為等至關(guān)重要。

圖1 TBCs 經(jīng)典雙層結(jié)構(gòu)Fig.1 Classic double-coating structures of TBCs

1.1 改性鋁化物擴(kuò)散型涂層

20 世紀(jì)初期，制備鋁化物涂層的常見方法包括熱浸鍍鋁、料漿、包埋、氣相以及化學(xué)氣相沉積法滲鋁等［14-15］。各種方法制備的簡單鋁化物顯示出優(yōu)良的抗氧化性能，但由于其力學(xué)性能較差，涂層容易發(fā)生脆性開裂，元素互擴(kuò)散導(dǎo)致涂層退化速率加快，因此限制了其在更高領(lǐng)域的應(yīng)用。20 世紀(jì)70 年代出現(xiàn)了改性鋁化物涂層，在C，Si，Co，Ti，Pd，Dy 和Pt 等眾多元素改性的鋁化物涂層中［16］，Pt 改性β-NiAl 涂層和Pt改性γ-Ni/γ′-Ni3Al 涂層因優(yōu)異的抗高溫氧化與耐熱腐蝕性能而備受關(guān)注［17］。Pt 的加入可以促進(jìn)Al2O3的選擇性氧化，形成更加致密的TGO 層，并且可以抑制有害元素S 在界面處偏析，從而提高氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度。另外，Pt 與Al 的親和力較強(qiáng)，使Al 濃度保持在高水平狀態(tài)，提升了涂層的抗高溫氧化性能。Yang 等［18］分別制備了雙相PtAl2-分散（Ni，Pt）Al 涂層（DP 涂層）和單相（Ni，Pt）Al 涂層（SP 涂層），并與未改性的NiAl涂層（UM 涂層）進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，DP 涂層比SP和UM 涂層具有更好的耐熱腐蝕性能，抗循環(huán)氧化性與SP 涂層相當(dāng)。

基于上述性能，Pt 改性β-NiAl 涂層和Pt 改性γ-Ni/γ′-Ni3Al 涂層被應(yīng)用于金屬黏結(jié)層，但在服役過程中涂層內(nèi)過高的Al 含量會使內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重的元素互擴(kuò)散現(xiàn)象，導(dǎo)致二次反應(yīng)區(qū)（secondary reaction zone，SRZ）與拓?fù)涿芏严啵╰opologically close-packed phase，TCP）的生成，破壞黏結(jié)層中相結(jié)構(gòu)，造成基體高溫力學(xué)性能退化。Yin 等［19］研究了PtAl 涂層與第三代單晶高溫合金在1000 ℃和1100 ℃下的微觀組織演變和元素互擴(kuò)散行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al 和Ni 的相互擴(kuò)散進(jìn)一步促進(jìn)二次反應(yīng)區(qū)的生長以及從β-NiAl 向γ′-Ni3Al 的相轉(zhuǎn)變。另外，Pt 改性Al 化物黏結(jié)層制備方法較為復(fù)雜，制備機(jī)器和貴金屬原料成本較高，服役溫度不能超過1100 ℃，限制了其在熱防護(hù)涂層領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

1.2 MCrAlY 包覆型涂層

20 世紀(jì)80 年代，MCrAlY 包覆型涂層應(yīng)運(yùn)而生。MCrAlY 涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，從而被應(yīng)用于高溫防護(hù)涂層領(lǐng)域。與鋁化物擴(kuò)散型涂層依靠與基體合金擴(kuò)散形成涂層的方式不同，MCrAlY 包覆型涂層可獨(dú)立沉積到各類基體合金上，并且可以根據(jù)不同類型的基體合金調(diào)整涂層成分與厚度。MCrAlY涂層可以通過多種涂層技術(shù)制備，例如等離子噴涂（plasma spraying，PS）、超音速火焰噴涂（high velocity oxy-fuel，HVOF）［20］、物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）以及電弧離子鍍工藝等［21］。

在MCrAlY 合金涂層中，M代表的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni，Co，F(xiàn)e 和NiCo 作為合金的主體，但研究發(fā)現(xiàn)，高溫下陶瓷層中的ZrO2單斜晶或立方晶會與CoO 或Fe2O3等氧化物反應(yīng)，降低熱障涂層整體性能，因此CoCrAlY 和FeCrAlY 可以考慮單獨(dú)作為高溫防護(hù)涂層，而不適合應(yīng)用在熱障涂層的黏結(jié)層中，所以研究重心逐漸轉(zhuǎn)移至NiCrAlY，NiCoCrAlY 和CoNiCrAlY涂層。Ni，Co 作為涂層的主體元素，Ni 的抗氧化性能優(yōu)于Co，而Co 的抗熱腐蝕性能更佳，將二者結(jié)合更有利于涂層的綜合性能。當(dāng)Co 的含量在20%~26%時，涂層韌性最佳。圖2 清晰地展示了MCrAlY 黏結(jié)層體系與抗氧化、抗熱腐蝕性能的關(guān)系。Al 作為生成TGO 層的供給元素必不可少，Al2O3能有效阻止氧氣向內(nèi)擴(kuò)散，是涂層抗氧化性的基礎(chǔ)，但Al 含量通常在8%~12%，高Al 雖然有助于高溫下氧化膜的生成，但會降低涂層的韌性，因此綜合考慮涂層的性能，需要在保證涂層抗氧化性能的前提下盡可能地降低Al 含量。TGO 層的形成速率與Al 的活性以及在合金中的擴(kuò)散性有關(guān)，Cr 能夠顯著增加Al 的活性并且提高擴(kuò)散速率。Cr 會在局部Al 氧化消耗完畢后在黏結(jié)層上方生成Cr2O3，從而增加涂層的抗氧化性能與抗熱腐蝕性能，并促進(jìn)Al2O3的生成［22］。但Al 和Cr 同為固溶強(qiáng)化元素，會降低涂層韌性，因此Cr 含量也不可過高。微量元素Y 的添加含量很低，通常低于1%，Y 在MCrAlY 中的溶解度有限，因此過量的Y 將在晶界內(nèi)轉(zhuǎn)化為Y2O3。研究表明［23-24］，Y 可以有效阻止S 元素向界面處偏析，并且提高TGO 與基體間的結(jié)合力，即“釘扎作用”。目前針對黏結(jié)層的改性主要是替換不同的活性元素和氧化物，如Ta，Si，Hf，Zr，Re 及CeO2等。Naumenko 等［25］提出“活性元素”（active element，RE）效應(yīng)以代替“稀土元素”效應(yīng)，不同元素和氧化物對黏結(jié)層的強(qiáng)化效果不同，對黏結(jié)層的改性還在進(jìn)一步的探索與研究中。

圖2 MCrAlY 黏結(jié)層體系與抗氧化、抗熱腐蝕性能的關(guān)系Fig.2 Relationship between MCrAlY bond-coat system and antioxidation and hot corrosion resistance performance

2 黏結(jié)層失效導(dǎo)致的涂層失效

兩機(jī)長期工作在高溫與常溫交替的環(huán)境中，溫差過大導(dǎo)致整個TBCs 體系內(nèi)部的應(yīng)力組成極為復(fù)雜。由于陶瓷層氧氣透過率極高，在高溫環(huán)境下氧氣與黏結(jié)層的金屬會發(fā)生選擇性氧化，形成TGO。隨著服役時間的增長，TGO 會發(fā)生成分的轉(zhuǎn)變及厚度的增加，相變應(yīng)力、生長應(yīng)力以及與兩相界面熱膨脹系數(shù)失配所產(chǎn)生的熱應(yīng)力會導(dǎo)致整個TBCs 系統(tǒng)發(fā)生不可預(yù)測的疲勞失效破壞現(xiàn)象?；w中存在的S 元素也會向黏結(jié)層表面偏析，破壞涂層結(jié)構(gòu)。因此，研究熱障涂層系統(tǒng)中TGO 應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理以及應(yīng)力水平、TGO 相轉(zhuǎn)變、有害元素的偏析對于揭示涂層系統(tǒng)失效破壞行為具有重要意義。

2.1 TGO 內(nèi)部應(yīng)力

由于高溫環(huán)境導(dǎo)致氧氣透過陶瓷層與金屬黏結(jié)層反應(yīng)生成TGO 層是不可避免的，因此研究TGO 層的內(nèi)部應(yīng)力對于揭示熱障涂層失效形式尤為重要。TGO 的內(nèi)部應(yīng)力可劃分為兩大類：（1）由陶瓷層與金屬黏結(jié)層自身的熱物理性能決定的熱膨脹系數(shù)相差過大，而TGO 層的熱膨脹系數(shù)比兩者小，導(dǎo)致在熱載荷作用下產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，易在界面與層中缺陷處形成應(yīng)力集中，促進(jìn)微裂紋的產(chǎn)生；（2）氧化膜恒溫生長產(chǎn)生的應(yīng)力與氧化膜的表面形貌、成分結(jié)構(gòu)和生長速率相關(guān)。兩類TGO 內(nèi)部應(yīng)力相互影響、共同作用，當(dāng)應(yīng)變能積累到極限值時，導(dǎo)致熱障涂層整體剝落失效。

2.1.1 熱應(yīng)力失配

在TBCs 服役過程中，外界的氧離子會透過多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷層與金屬黏結(jié)層發(fā)生選擇性氧化形成一層TGO 層。TGO 的厚度通常為1~10 μm，在常用的黏結(jié)層體系中都含有Al，這是因?yàn)椋谘趸跗陔A段Al 可以與氧離子發(fā)生選擇性氧化，生成致密的α-Al2O3層，α-Al2O3與陶瓷層間有很好的物理相容性，可以使氧化層和陶瓷層在長時間高溫服役的環(huán)境下保持熱穩(wěn)定，并且由于α-Al2O3致密的結(jié)構(gòu)以及較低的氧透過率，可以有效地降低氧氣向黏結(jié)層以及金屬基體的擴(kuò)散速率，從而增加黏結(jié)層的抗氧化性能。

TGO 層的成分主要是金屬氧化物，而金屬氧化物的熱膨脹系數(shù)通常小于相應(yīng)金屬的熱膨脹系數(shù)，這導(dǎo)致在熱循環(huán)載荷的過程中，由于各層間熱膨脹系數(shù)的不匹配造成的TGO 內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。TC（8YSZ）由于自身熱物理性能參數(shù)與金屬的差異，熱膨脹系數(shù)約為11×10-6m/K，而BC 的熱膨脹系數(shù)約為16×10-6~18×10-6m/K，即TC 的熱膨脹系數(shù)要小于BC 的熱膨脹系數(shù)，在熱循環(huán)過程中TC/BC 界面處會產(chǎn)生熱失配應(yīng)力。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)入高溫環(huán)境生成TGO時，TGO 的熱膨脹系數(shù)約為9.8×10-6m/K，小于TC層和BC 層的熱膨脹系數(shù)，較大的熱膨脹系數(shù)差異會使TGO 與黏結(jié)層間產(chǎn)生1000 MPa 數(shù)量級的熱應(yīng)力，而TGO 內(nèi)部晶粒的取向差異導(dǎo)致熱膨脹過程中不同晶粒的各向異性產(chǎn)生的熱應(yīng)力僅達(dá)到100 MPa 數(shù)量級，相比之下，界面間熱失配引起的應(yīng)變能是熱障涂層失效的主要驅(qū)動力，因此熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生的熱應(yīng)力應(yīng)被作為一個研究重點(diǎn)。在高溫與室溫的循環(huán)過程中，α-Al2O3主要承受壓應(yīng)力。因α-Al2O3塑性較好，高溫環(huán)境下所受的壓應(yīng)力可以通過彈塑性變形和蠕變釋放，而在室溫下承受的壓應(yīng)力約為1~6 MPa，如果在熱循環(huán)過程中TGO 內(nèi)部積累的熱應(yīng)力不能得到釋放或超過臨界斷裂韌度，就會發(fā)生氧化膜的開裂或剝落［26］。假設(shè)涂層近似處于平衡雙軸應(yīng)力狀態(tài)，則熱失配應(yīng)力σ?T為：

式中：ΔT為冷卻后溫度與無應(yīng)力參考溫度之間的溫差；Δα為金屬和陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)差；E為陶瓷層的楊氏模量；μ為泊松比［27］。通過式（1）可以計算出特定溫度下涂層失效的應(yīng)力值σΔT。Tomimatsu 等［28］使用CoNiCrAlY 黏結(jié)層制備TBCs，對其進(jìn)行熱暴露實(shí)驗(yàn)，并使用光激發(fā)熒光光譜測量1100 ℃下熱暴露100 h 后TGO 與黏結(jié)層和陶瓷頂層界面處的應(yīng)力。TGO 層中應(yīng)力分布不均勻，靠近頂層的應(yīng)力小于靠近黏結(jié)層的應(yīng)力，證明TGO 與黏結(jié)層之間的熱失配更大。Traeger 等［26］通過熱力耦合沖擊實(shí)驗(yàn)總結(jié)出TBCs 服役壽命與金屬黏結(jié)層表面溫度的關(guān)系，如式（2）所示，進(jìn)一步表達(dá)熱應(yīng)力對熱障涂層系統(tǒng)失效的影響。

式中：N為熱力耦合沖擊次數(shù)；Tbond為黏結(jié)層溫度。

除了熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致TGO 層與YSZ 陶瓷層界面產(chǎn)生熱應(yīng)力外，還會因陶瓷頂層的隔熱性能產(chǎn)生溫度梯度熱應(yīng)力。楊曉軍等［29］通過有限元模擬對不同溫度梯度下的熱障涂層進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，熱應(yīng)力大小與溫度梯度呈負(fù)相關(guān)，界面最大位移與溫度梯度呈正相關(guān)。

2.1.2 TGO 生長應(yīng)力

熱障涂層系統(tǒng)的抗氧化性能是由黏結(jié)層成分以及熱生長氧化層質(zhì)量決定的，氧化層的厚度、微觀形貌、物理性能是影響熱障涂層服役壽命的關(guān)鍵因素。研究表明，涂層的失效剝落受TGO 在熱力耦合過程中生長的影響［30］。TGO 層的生長規(guī)律遵循Wagner 的金屬高溫氧化理論［31-32］，可表示為：

式中：h為氧化膜厚度；kp為氧化速率常數(shù)；t為氧化時間。氧化動力學(xué)呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，式（3）雖不復(fù)雜，但kp參數(shù)的影響因素較多，所以通常會采用高溫氧化實(shí)驗(yàn)的方式確定。如Caliez 等［33］在1100 ℃下進(jìn)行了多次高溫氧化實(shí)驗(yàn)，測定的黏結(jié)層kp為2.0×10-13cm2/s。TGO 生長規(guī)律呈現(xiàn)拋物線規(guī)律是由金屬元素的外擴(kuò)散與氧元素的內(nèi)擴(kuò)散決定的。

在TGO 生長過程中產(chǎn)生的應(yīng)力值實(shí)際上比熱應(yīng)力小很多（<1 GPa），但由于該層很薄，導(dǎo)致能量密度高，激發(fā)了失效機(jī)制。TGO 的生長厚度存在一定的閾值，在經(jīng)典雙層熱障涂層體系中，TGO 的臨界厚度約為6~7 μm［30，34］，如果繼續(xù)生長，會使涂層極易脫落進(jìn)而導(dǎo)致TBCs 失效。在冷熱循環(huán)初期，冷卻過程會導(dǎo)致應(yīng)力在界面凸起部位集中，產(chǎn)生徑向拉應(yīng)力，而在凹陷部位產(chǎn)生壓應(yīng)力。隨著TGO 層的產(chǎn)生以及不斷生長，表面變得粗糙不平，導(dǎo)致TGO 與黏結(jié)層界面處產(chǎn)生更多的溝壑、尖角等不平整的形貌，使界面處受力不均。應(yīng)力分布也會發(fā)生轉(zhuǎn)變，凸起部位受到壓應(yīng)力，凹陷部位受到拉應(yīng)力，原本處于TGO 頂部的微裂紋會擴(kuò)散至TGO 內(nèi)部靠近黏結(jié)層一側(cè)的位置，裂紋不斷擴(kuò)展、相互連接，形成網(wǎng)狀裂紋，導(dǎo)致界面分層。Nusier 等［35］進(jìn)行了多次熱力耦合沖擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加涂層厚度也在不斷增大。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到75 周次時，TGO 厚度已經(jīng)達(dá)到10 μm，能夠明顯觀察到陶瓷層裂紋增多，并且有擴(kuò)展的趨勢。

2.2 Al2O3相轉(zhuǎn)變失效分析

Al2O3在自然界中存在四種物相，只有α-Al2O3相為穩(wěn)定態(tài)，γ-Al2O3，δ-Al2O3，θ-Al2O3相都為非穩(wěn)定態(tài)［36］。圖3 為從θ-Al2O3相到α-Al2O3相成核和生長過程示意圖?？梢钥闯?，在高溫氧化初期，金屬黏結(jié)層與氧元素反應(yīng)形成的TGO 層的主要成分是θ-Al2O3相，非穩(wěn)定態(tài)的θ-Al2O3會隨著氧化時間的增加向穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3轉(zhuǎn)變，α-Al2O3相的密度為3.97 g/cm3，明顯大于θ-Al2O3相密度，所以這個過程會帶來一定的體積收縮并產(chǎn)生拉應(yīng)力［37-38］。劉社寧［39］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化初期TGO 層主要成分為非穩(wěn)定態(tài)Al2O3，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 h 后形成部分α-Al2O3，72 h 后成分完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，證明Al2O3在氧化過程中的相轉(zhuǎn)變。Rosler等［40］研究表明，材料蠕變使TGO 層承受壓應(yīng)力進(jìn)而平衡相變產(chǎn)生的拉應(yīng)力，使應(yīng)力相互補(bǔ)償而保持低水平狀態(tài)，緩解涂層的應(yīng)力集中。但這種壓應(yīng)力通常較小，θ-Al2O3至α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的體積收縮會在TGO 層形成不均勻孔隙，在拉應(yīng)力作用下孔隙周邊開裂形成裂紋，裂紋長大相互連通易使涂層失效。

圖3 從θ-Al2O3相到α-Al2O3相成核和生長過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of nucleation and growth process from θ-Al2O3 phase to α-Al2O3 phase

2.3 脆性相生成導(dǎo)致失效分析

TGO 層最理想的狀態(tài)是生成連續(xù)且均勻的α-Al2O3氧化膜，氧分壓與涂層中Al 的濃度是影響氧化膜生長的關(guān)鍵。在高溫氧化的過程中Al2O3持續(xù)生長，涂層中Al 元素被大量消耗，有害相γ-Ni3Al 會在基體與黏結(jié)層發(fā)生互擴(kuò)散的過程中在界面析出。這種有害相屬于脆性的金屬間化合物，會削弱基體與黏結(jié)層之間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)一步消耗Al 元素［41］，導(dǎo)致靠近TGO 層附近的界面開始出現(xiàn)貧Al 區(qū)，迫使Ni，Co 和Cr 等元素發(fā)生選擇性氧化。這些元素會消耗Al2O3再次氧化生成尖晶石類氧化物（spinel oxides），如Ni2Al2O4，Ni2Co2O4等。此類氧化物脆性大、抗氧化性差且結(jié)構(gòu)疏松多孔，在界面處大量析出將降低陶瓷層與黏結(jié)層之間的韌性，其較快的生長速率造成TGO層體積增大，引起界面處應(yīng)力集中，導(dǎo)致更多裂紋萌生［42-43］。Zou 等［41］采用大氣等離子噴涂（atmospheric plasma spraying，APS）制備黏結(jié)層，該方法制備金屬黏結(jié)層不可避免會與氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致黏結(jié)層出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷，使得氧氣可以進(jìn)入涂層內(nèi)部與涂層發(fā)生反應(yīng)形成內(nèi)氧化，不但消耗更多的Al 元素，還形成了尖晶石相破壞界面結(jié)構(gòu)。Sohn 等［44］在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，熱循環(huán)次數(shù)逐漸增加時，在TGO/MCrAlY 界面處會形成孔洞等缺陷，在TGO 層生成尖晶石類氧化物，兩者共同作用使涂層剝落失效。優(yōu)化涂層制備工藝，減少因脆性相析出造成界面失效仍然是熱防護(hù)涂層領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。

2.4 S 元素擴(kuò)散導(dǎo)致失效分析

基體中通常含有一定量的S，在高溫環(huán)境下S 會以過飽和蒸氣壓作為驅(qū)動力向黏結(jié)層表面擴(kuò)散［45］，在真空條件下這種驅(qū)動力將進(jìn)一步加快S 的擴(kuò)散［46］。此外，YSZ 陶瓷面層可以使S2-在YSZ 固溶體中形成穩(wěn)定硫化物，而S2-的持續(xù)消耗會影響S 通過TGO 層中晶界遷移的熱力學(xué)驅(qū)動力，促進(jìn)S 在TBCs 中更多向外擴(kuò)散。S 在Ni 基高溫合金表面與TGO/黏結(jié)層界面發(fā)生成分偏析，是自由鍵飽和導(dǎo)致表面能或界面能降低以及溶解原子引起的晶格應(yīng)力釋放導(dǎo)致彈性能降低的結(jié)果［47］。TGO/黏結(jié)層界面金屬陽離子與氧化物陰離子結(jié)合形成離子鍵，且TGO 與黏結(jié)層結(jié)合緊密，導(dǎo)致S 原子難以在TGO/黏結(jié)層界面發(fā)生偏析。因此，S 在均勻完整的TGO/黏結(jié)層界面處偏析形成的可能是硫化物。在TGO/黏結(jié)層界面處的孔洞或突起等缺陷部位可能有S 原子析出，這會減弱金屬黏結(jié)層與TGO 鍵的結(jié)合，導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度下降［48］，有助于孔洞的形核和長大［49］。圖4為S在TBCs氧化過程中遷移機(jī)制示意圖。

圖4 氧化過程S 在TBCs 中的遷移示意圖Fig.4 Schematic illustrations of migration of sulphur in TBCs during oxidation

考慮到Al2O3具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，猜測S 不太可能以原子形式向外擴(kuò)散，而是形成了S2-。S2-可以像O2-和Al3+一樣在高溫氧化的過程中通過Al2O3晶界，因此必須在通過Al2O3前形成S2-。關(guān)于S2-的電離過程有兩種機(jī)制猜測［46］：（1）根據(jù)式（4），與O2-交換電子實(shí)現(xiàn)，這與電渣重熔（electroslag remelting，ESR）工藝過程機(jī)制非常相似［50］；（2）根據(jù)式（5），與Al 原子交換電子實(shí)現(xiàn)。這兩種機(jī)制發(fā)生的反應(yīng)從熱力學(xué)角度分析都是可行的，并會生成Al2S3，這是一種具有弱離子共價S—Al 鍵（0.36 J/m2）的硫化物［51］，其中ΔG是反應(yīng)的吉布斯自由能。

當(dāng)S 完成電離過程后，向外擴(kuò)散的S2-和向內(nèi)擴(kuò)散的O2-都將通過Al2O3晶界，但方向相反。氧化過程在晶界擴(kuò)散中主要以O(shè)2-向內(nèi)擴(kuò)散為主，而這將會阻塞擴(kuò)散路徑，從而抑制S2-向外擴(kuò)散。此外，隨著氧化時間的增加，Al2O3晶粒生長并產(chǎn)生更多氧化物，進(jìn)一步阻止S2-穿過Al2O3層向外擴(kuò)散，大量S2-留在Al2O3層下方，并在TGO/黏結(jié)層界面處偏析。采用真空處理，可明顯降低氧分壓（2.1×10-5~2.1×10-4Pa），抑制O2-向內(nèi)擴(kuò)散的速率，使更多的S2-向外擴(kuò)散至YSZ 陶瓷面層，減少S 對TGO/黏結(jié)層界面的破壞。

Funkenbusch 等［52］證明，在高溫氧化實(shí)驗(yàn)中基體內(nèi)的S 雜質(zhì)會偏析至TGO/黏結(jié)層界面處，兩相逐漸從界面處分離，最后導(dǎo)致涂層失效。Grabke 等［53］發(fā)現(xiàn)，S 元素在界面缺陷處濃度較高。進(jìn)一步研究后提出缺陷處的表面能會由于S 元素的偏析而降低，使得缺陷不斷長大，從而導(dǎo)致界面結(jié)合被弱化。目前降低S 對界面韌性破壞的方式主要有兩種：（1）降低基體內(nèi)S 的濃度，這種方法可以從根源上解決問題，但目前基體合金已經(jīng)研究得十分充分，很難再實(shí)現(xiàn)科研突破；（2）通過添加Y，Zr，Hf，Ti 等活性元素抑制S 元素偏析，研究表明，活性元素可以與S 更快結(jié)合反應(yīng)生成硫化物，阻止S 向界面擴(kuò)散［54-55］。

3 MCrAlY 涂層的改性研究

為提高黏結(jié)層的抗氧化和抗熱腐蝕性能，延長熱障涂層整體壽命，科研人員開展了對涂層的改性研究工作。針對黏結(jié)層的失效機(jī)制，提出多種改性方案。目前行之有效的金屬黏結(jié)層改性方法包括真空熱處理、預(yù)氧化處理、表面處理以及涂層成分改性等。

3.1 真空熱處理

真空熱處理（vacuum heat treatment，VHT）是近年來興起的一種新型熱處理技術(shù)。其結(jié)合了真空與熱處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，在優(yōu)化工件內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)與缺陷的同時避免工件氧化、脫碳、滲碳。VHT 可以增加涂層間結(jié)合力，細(xì)化界面并使組分均勻分布，從而得到組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的涂層。

溫度與時間是決定真空熱處理結(jié)果的重要因素。張嘯等［56］采用PS-PVD 技術(shù)制備了金屬黏結(jié)層，探究VHT 溫度和時間對黏結(jié)層與基體元素擴(kuò)散行為的影響。發(fā)現(xiàn)基體一側(cè)的富Al 相會隨著時間的延長逐漸增多，熱處理8 h 后產(chǎn)生的擴(kuò)散區(qū)寬度超過20 μm；同樣，溫度的提高也使擴(kuò)散區(qū)增厚。結(jié)果表明，長時間、高溫度的VHT 會加劇黏結(jié)層與基體間元素的擴(kuò)散行為。

金屬黏結(jié)層與基體界面處的結(jié)合方式會影響涂層服役壽命，VHT 可以在阻止涂層氧化的前提下使APS 制備的涂層與基體間發(fā)生元素互擴(kuò)散，結(jié)合方式從機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高界面結(jié)合強(qiáng)度，防止涂層提前剝落。Meng 等［57］研究并討論了VHT 增強(qiáng)APS 制備的CoNiCrAlY 黏結(jié)層與基體間結(jié)合強(qiáng)度的機(jī)理，通過分析不同處理時間涂層中氧化膜的形態(tài)變化，證明涂層與基材間冶金結(jié)合的形成是提高涂層結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵。如圖5 所示，涂層制備過程中形成的氧化膜會在真空熱處理時逐漸破裂，隨后收縮成球狀夾雜氧化物，經(jīng)過VHT 后涂層與基材形成冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度明顯提高。王博等［58］采用HVOF 與APS技術(shù)制備雙層結(jié)構(gòu)CoNiCrAlY 黏結(jié)層，并對試樣進(jìn)行了VHT。結(jié)果表明，經(jīng)過1050 ℃真空熱處理3 h 后雙層金屬黏結(jié)層表面粗糙度明顯降低，并且VHT 會促進(jìn)兩黏結(jié)層之間的擴(kuò)散，提高界面結(jié)合，界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)39.42 MPa。Shen 等［59］采用電弧離子鍍和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術(shù)分別制備NiCrAlYSi黏結(jié)層和YSZ 陶瓷涂層，研究不同VHT 工藝對NiCrAlYSi 黏結(jié)層的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過870 ℃，10 h的VHT 后，TBC 表現(xiàn)出高的熱循環(huán)壽命（平均約1134周次循環(huán)）。

圖5 熱處理后CoNiCrAlY 涂層的截面微觀結(jié)構(gòu)［57］（a）處理4 h；（b）處理10 hFig.5 Cross-sectional microstructures of heat-treated CoNiCrAlY coatings［57］（a）4 h treatment；（b）10 h treatment

綜上，真空熱處理改變了傳統(tǒng)噴涂涂層間的結(jié)合方式，由結(jié)合力較差的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼒怨痰囊苯鸾Y(jié)合，增強(qiáng)黏結(jié)層與基體結(jié)合力，減少界面以及涂層內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，延長涂層服役壽命。經(jīng)過處理后的涂層內(nèi)部產(chǎn)生更多氧化物，涂層熱膨脹系數(shù)降低，緩解了熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致的應(yīng)力集中，進(jìn)而阻止裂紋擴(kuò)展，增強(qiáng)涂層綜合性能。

3.2 預(yù)氧化處理

MCrAlY 涂層經(jīng)過預(yù)氧化處理后，表面生成一層氧化物膜，該氧化膜將涂層與氣氛環(huán)境隔離開來，降低氧化速率，改善涂層抗高溫氧化性能。Han 等［60］采用不同工藝對HVOF 方法制備的CoCrAlY 涂層進(jìn)行表面預(yù)氧化處理，并對不同預(yù)氧化涂層在1050 ℃下進(jìn)行100 h 等溫氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，預(yù)氧化處理后TGO 生長明顯受到抑制，且等溫氧化后尖晶石相明顯減少。李亞娟等［61］采用APS 在鎳基高溫合金基體上制備了MCrAlY/8YSZ 熱障涂層，在1050 ℃，10-2Pa下對其進(jìn)行預(yù)氧化，分析預(yù)氧化處理對熱障涂層熱沖擊性能和涂層應(yīng)力狀態(tài)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化處理提高了黏接層的致密度，涂層組織變得均質(zhì)化，降低了黏結(jié)層由于凸起尖角產(chǎn)生復(fù)雜應(yīng)力的概率，有效干預(yù)TGO 的生長過程，降低TGO 的生長速率。采用預(yù)氧化處理在黏結(jié)層表面形成一層具有一定厚度、均勻、連續(xù)且致密的α-Al2O3膜，可以有效阻止氧氣向黏結(jié)層內(nèi)的擴(kuò)散，防止復(fù)合氧化物生成，抑制TGO 生長速率。

3.3 表面處理

3.3.1 表面晶粒細(xì)化處理

表面晶粒細(xì)化處理是通過激光束或者電子束等高能粒子束輻照涂層表面，從而達(dá)到細(xì)化涂層表面晶粒的目的。晶粒細(xì)化能夠降低涂層表面缺陷數(shù)量，促進(jìn)涂層表面的選擇性氧化，進(jìn)而改善涂層的抗高溫氧化性能。Cai 等［62］利用強(qiáng)脈沖電子束對MCrAlY 進(jìn)行表面晶粒細(xì)化處理。結(jié)果表明，細(xì)化后的涂層表面孔洞、縫隙等缺陷基本消失，產(chǎn)生位錯、孿晶等，導(dǎo)致晶界體積分?jǐn)?shù)增大，為金屬元素提供短路通道，在氧化初期涂層表面快速形成單一致密的Al2O3層，提高了黏結(jié)層的抗氧化性能，如圖6 所示。

圖6 1050 ℃下不同強(qiáng)脈沖電子束處理的APS-CoCrAlY涂層的靜態(tài)氧化動力學(xué)曲線［62］Fig.6 Static oxidation kinetic curves of as-sprayed and HCPEB-treated APS-CoCrAlY coatings with different pulses at 1050 ℃［62］

3.3.2 表面噴丸處理

孔隙率、粗糙度、致密性是影響涂層性能的重要因素。噴丸處理是一種金屬表面強(qiáng)化技術(shù)，具有成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)［63］。噴丸處理使用的球體顆粒不會嵌入金屬表面，可以防止對涂層表面產(chǎn)生污染，并且球體與涂層的碰撞使表面引入高強(qiáng)度壓應(yīng)力，有效平滑粗糙表面［64］。Liu 等［9］采用噴丸技術(shù)對NiCrAlYSi黏結(jié)層進(jìn)行表面處理，研究噴丸強(qiáng)化前后熱障涂層的組織變化，并對兩種熱障涂層分別進(jìn)行等溫氧化和熱沖擊實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，噴丸處理可以有效地減少黏結(jié)層表面凸起區(qū)域，使熱障涂層形成致密有序的柱狀結(jié)構(gòu)。且經(jīng)處理后的涂層抗氧化性能與熱循環(huán)壽命均優(yōu)于未處理涂層，證明噴丸處理是一種使熱障涂層性能提升的有效手段。

3.4 MCrAlY 涂層成分改性

MCrAlY 包覆型涂層的優(yōu)勢不僅在于可獨(dú)立沉積到合金上，成分可調(diào)以及與各類合金靈活組合可以進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。研究表明，將少量活性元素以及其氧化物摻雜于涂層中可有效提升涂層抗氧化或抗高溫腐蝕性能［65］。金屬黏結(jié)層中添加Hf，Ta 等活性元素，可以使熱擴(kuò)散過程中大半徑離子擴(kuò)散至黏結(jié)層表面，并且與結(jié)構(gòu)不致密的θ-Al2O3形成固溶體，從而抑制或減緩θ-Al2O3的形成，小半徑離子Cr3+等則更傾向固溶于α-Al2O3，從而加速相轉(zhuǎn)變。Burtin 等［66］研究發(fā)現(xiàn)，熱生長過程中其他粒子的物理擴(kuò)散特性可以影響γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變。相變過程可以通過添加大半徑金屬離子Zr4+和Ca4+來減緩或抑制，相反，添加小半徑Al3+和Mg2+陽離子可以加速α-Al2O3相轉(zhuǎn)變［38，67-68］。

稀土元素由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、氧親和力、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較大原子半徑，具有改善合金微觀結(jié)構(gòu)和提升抗氧化性能的巨大潛力［69］，被廣泛應(yīng)用于MCrAlY 金屬黏結(jié)層的成分改性研究中。反應(yīng)性元素（如Ce，Y）對熱噴涂工藝制備MCrAlY 涂層的層狀結(jié)構(gòu)晶粒具有細(xì)化效果。反應(yīng)性元素主要是表面活性元素，因此在使用熱噴涂沉積MCrAlY 涂層的過程中，可以降低固體顆粒與熔化或部分熔化顆粒之間的界面能量和表面張力，從而達(dá)到表面晶粒細(xì)化的效果［70］。研究表明，納米顆?？稍鰪?qiáng)MCrAlY 涂層的強(qiáng)度、韌性、抗熱性等性能［71］。CeO2，Al2O3等納米氧化物可在合金基體和MCrAlY 涂層之間的界面附近形成一條擴(kuò)散阻礙區(qū)，抑制涂層中的Al，Cr 等合金元素向內(nèi)擴(kuò)散，提高涂層的抗氧化性能；抑制合金基體中的難熔元素向外擴(kuò)散，提高合金基體/涂層界面的結(jié)合性，防止涂層出現(xiàn)過早脫落［72］。Mahesh 等［73］采用HVOF 制備NiCrAlY-CeO2涂層，研究了900 ℃下有無涂層沉積的高溫合金的循環(huán)氧化動力學(xué)，結(jié)果表明，CeO2摻入NiCrAlY 粉末有助于涂層在高溫下形成黏附性氧化層。

4 結(jié)束語

自20 世紀(jì)80 年代以來，MCrAlY 包覆型熱防護(hù)涂層的研究不斷完善，本文通過對由于黏結(jié)層失效導(dǎo)致的陶瓷層剝落失效原因進(jìn)行歸納總結(jié)，并基于黏結(jié)層失效機(jī)理對MCrAlY 黏結(jié)層改性研究成果進(jìn)行梳理，得出如下結(jié)論：（1）通過探討S 元素在TBCs 中的擴(kuò)散機(jī)制，整理歸納了S 元素導(dǎo)致的涂層失效機(jī)理，添加Y，Zr，Hf，Ti 等活性元素可以與S 更快結(jié)合反應(yīng)生成硫化物，阻止S 向界面擴(kuò)散，從而抑制S 元素偏析。（2）通過真空熱處理，使涂層與基體間發(fā)生元素互擴(kuò)散，改變黏結(jié)層與陶瓷面層的界面結(jié)合方式，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。采用預(yù)氧化以及表面晶粒細(xì)化等處理，可在涂層表面生成一層氧化物膜或降低涂層表面缺陷數(shù)量，促進(jìn)涂層表面的選擇性氧化，進(jìn)而改善涂層的抗高溫氧化性能。（3）金屬黏結(jié)層中添加Hf，Ta 等活性元素，可以使熱擴(kuò)散過程中大半徑離子擴(kuò)散至黏結(jié)層表面，并且與結(jié)構(gòu)不致密的θ-Al2O3形成固溶體，從而抑制或減緩θ-Al2O3的形成。稀土元素與納米氧化物可通過細(xì)化涂層晶?；蛞种仆繉又械腁l，Cr 等合金元素向內(nèi)擴(kuò)散，提高涂層的抗高溫氧化性能。

未來，面對更加苛刻的服役環(huán)境，對熱防護(hù)涂層的使用溫度會提出更高的要求，金屬黏結(jié)層的抗氧化、耐腐蝕等性能有待提高。一方面，應(yīng)通過優(yōu)化涂層制備工藝和真空熱處理、表面處理等手段實(shí)現(xiàn)對涂層晶粒尺寸與孔隙率的調(diào)控，揭示涂層微觀結(jié)構(gòu)對性能的影響機(jī)制。另一方面，基于黏結(jié)層各項(xiàng)失效機(jī)理對涂層成分進(jìn)行調(diào)控，設(shè)計不同含量稀土及納米顆粒協(xié)同強(qiáng)化MCrAlY 材料，綜合考慮各元素的相互作用，從而提高涂層的綜合性能。