吳 爽，茍燕子，王永壽，宋曲之，徐娜娜，韓 成，王應(yīng)德

（國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院 新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410073）

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物為先驅(qū)體，利用其可溶或可熔等特性成型后，在一定的氣氛和壓力下熱解無(wú)機(jī)化處理后獲得目標(biāo)陶瓷產(chǎn)物的方法［1-2］。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法主要優(yōu)勢(shì)包括［3-7］：先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷材料的溫度較低；利用有機(jī)物易于純化的特點(diǎn)可制得純度較高的陶瓷材料；通過(guò)合成具有不同元素組成的先驅(qū)體可制得多元復(fù)相陶瓷；易于制得纖維、薄膜等低維陶瓷材料。1975 年，Yajima 等［8］以聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）為先驅(qū)體成功制備出SiC 纖維，使得工業(yè)化生產(chǎn)SiC 纖維成為可能。隨后，SiC 纖維及其復(fù)合材料以其耐高溫、抗氧化、耐腐蝕和抗輻照等一系列優(yōu)異的性能成為航空航天以及核領(lǐng)域的關(guān)鍵材料［9-13］。但是隨著國(guó)防工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)于SiC 纖維也提出了更高性能的要求。

雖然SiC 晶體的耐溫性能可達(dá)2600 ℃以上，但是以PCS 為先驅(qū)體制備的第一代SiC 纖維實(shí)際使用溫度只有1200 ℃左右，主要原因在于SiC 纖維不是由純?chǔ)?SiC相組成，而是具有較高的雜質(zhì)氧含量（10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上）和碳含量（C/Si原子比約為1.3）［14-15］。通過(guò)改進(jìn)工藝，利用電子束輻照交聯(lián)來(lái)降低氧含量以及通過(guò)加氫燒成來(lái)除去多余碳，獲得以日本Hi-Nicalon S 型號(hào)為代表的近化學(xué)計(jì)量比的第三代SiC 纖維，但此種方式成本較高，而且當(dāng)熱處理溫度大于1500 ℃時(shí)，仍然無(wú)法避免高溫下纖維中β-SiC 晶粒長(zhǎng)大粗化帶來(lái)的纖維力學(xué)性能下降，因此無(wú)法滿足更高溫度服役環(huán)境的使用要求［15-17］。40 多年以來(lái)，各國(guó)研究者在改進(jìn)Yajima 法的基礎(chǔ)上，開始以物理或者化學(xué)摻雜的方式將異質(zhì)元素引入PCS 先驅(qū)體中以獲得性能更為優(yōu)異的SiC 纖維。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備含異質(zhì)元素的SiC 纖維已然成為當(dāng)今高性能SiC 陶瓷材料研究的主要方向之一，本文對(duì)于異質(zhì)元素在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC 纖維過(guò)程中的作用進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)介紹了國(guó)內(nèi)外含異質(zhì)元素SiC 纖維的發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)SiC 纖維未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 異質(zhì)元素的引入方式

根據(jù)異質(zhì)元素引入到SiC 纖維先驅(qū)體的方式，可分為物理共混和化學(xué)改性。將含有異質(zhì)元素的先驅(qū)體進(jìn)行熔融紡絲、不熔化處理、高溫?zé)桑òA(yù)燒和終燒）等工藝處理，制備出含異質(zhì)元素的SiC 纖維，如圖1 所示。值得注意的是，也可以通過(guò)氣固反應(yīng)將異質(zhì)元素引入SiC 纖維中。

圖1 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC 纖維的工藝流程Fig.1 Process of fabricating precursor-derived SiC fiber

1.1 物理共混

物理共混一般是通過(guò)超聲分散的方式將微納尺寸的金屬單質(zhì)均勻分散在PCS 中，再通過(guò)一系列熱處理工藝得到摻雜金屬元素的SiC 纖維。該方法操作簡(jiǎn)單，成分可調(diào)控。王軍研究團(tuán)隊(duì)［18-22］制備了直接摻雜Fe，Co，Ni，Ti 等金屬納米顆粒的SiC 纖維，具有較好的力學(xué)性能，電阻率可調(diào)控。但同時(shí)，由于納米金屬活性較高、容易團(tuán)聚，金屬納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)越高越難分散，且熔融紡絲時(shí)容易在原纖維表面和內(nèi)部造成損傷和缺陷，從而導(dǎo)致SiC 纖維強(qiáng)度下降。此外，金屬微粒的引入也會(huì)造成紡絲困難，紡出原纖維直徑較粗，進(jìn)而降低SiC 纖維強(qiáng)度。目前，該方法多應(yīng)用于塊體陶瓷先驅(qū)體的制備。

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性是指通過(guò)含有異質(zhì)元素的化合物與PCS 等先驅(qū)體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)對(duì)Si-C 聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾引入金屬元素，從而獲得含有目標(biāo)異質(zhì)元素的陶瓷先驅(qū)體，進(jìn)而制備出含有異質(zhì)元素的SiC纖維。相比于物理共混，化學(xué)改性可有效避免物理共混法中異質(zhì)元素難分散、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，使異質(zhì)元素在先驅(qū)體中實(shí)現(xiàn)原子級(jí)分散，有利于制備細(xì)直徑的陶瓷纖維?；瘜W(xué)改性法是制備含異質(zhì)元素SiC 先驅(qū)體較為成熟的方法，也是目前唯一能實(shí)現(xiàn)連續(xù)SiC 基復(fù)相陶瓷纖維制備的方法。但是在化學(xué)改性的過(guò)程中，可能存在副反應(yīng)，同時(shí)化學(xué)改性改變了先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)，可能會(huì)導(dǎo)致紡絲性能下降。

1.3 氣固反應(yīng)法

與直接在先驅(qū)體中摻雜異質(zhì)元素的路線不同，氣固反應(yīng)一般是在纖維不熔化或者燒成階段，通過(guò)氣體的擴(kuò)散或與纖維直接反應(yīng)，將異質(zhì)元素引入到纖維中。該方法也被應(yīng)用于SiC 纖維的制備，例如，利用活性碳纖維為碳源、SiO 為硅源進(jìn)行反應(yīng)就能得到SiC 纖維，但是制備出的SiC 纖維質(zhì)量較差［23-24］。目前，這種方式較多應(yīng)用于SiCN 等透波纖維的制備［25-26］。對(duì)于SiC 纖維，通過(guò)含B，N 氣體的引入，可在纖維表面形成涂層達(dá)到調(diào)控纖維電阻率的作用［27-29］。

2 異質(zhì)元素的作用

2.1 改善先驅(qū)體的性能

在PCS 轉(zhuǎn)化為SiC 纖維的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，包括分子重排、分子間的交聯(lián)、C—H 及C—C 鍵的斷裂等，氫氣、甲烷等小分子氣體逸出，最終留下陶瓷產(chǎn)物［30］。減少逸出氣體的質(zhì)量或提高聚合物先驅(qū)體中金屬異質(zhì)元素的含量是提高陶瓷產(chǎn)率的兩種途徑。當(dāng)金屬異質(zhì)元素引入先驅(qū)體后，往往也會(huì)增加先驅(qū)體分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且高溫有機(jī)-無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)形成金屬碳化物存在于陶瓷產(chǎn)物里，從而有效提高先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率。利用低軟化點(diǎn)聚碳硅烷（low-softening-point polycarbosilane，LPCS）和乙酰丙酮鋁（Al（AcAc）3）反應(yīng)后得到的含金屬鋁元素的聚鋁碳硅烷（polyaluminocarbosilane，PACS）先驅(qū)體，其陶瓷產(chǎn)率相比于原料LPCS 有較大提高，且鋁元素含量可控可調(diào)，有利于SiC 纖維的制備［31］，不同Al 含量的PACS 在N2中的熱重曲線如圖2 所示。

圖2 不同Al 含量PACS 在N2中的熱重曲線［31］Fig.2 Thermogravimetric curves of the PACS precursors with different Al content under N2［31］

2.2 有助燒結(jié)致密化

在無(wú)機(jī)化過(guò)程中，氣體的逸出會(huì)在纖維中留下孔洞、裂紋等缺陷，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能較差。而且，當(dāng)熱處理溫度超過(guò)1400 ℃時(shí)，還會(huì)使SiCxOy無(wú)定形相發(fā)生分解［15-16，27］：

釋放出的SiO 和CO 氣體同樣會(huì)使纖維變得疏松多孔。Ti，Zr，Al，B 等異質(zhì)元素作為燒結(jié)助劑被引入SiC 纖維中，可有效愈合SiC 陶瓷纖維在高溫下產(chǎn)生的孔洞等缺陷，從而提高SiC 纖維的致密化程度。例如，1700 ℃熱處理SiAlCO 纖維后在其晶界處可以看到明顯Al 元素的富集［32］。在更高溫度下，Al 元素向晶內(nèi)擴(kuò)散，以取代Si 元素的形式固溶于SiC 晶粒中［33］，從而達(dá)到致密化SiC 纖維的目的。也有研究發(fā)現(xiàn)B 元素在晶界處的富集，可以降低晶界能，有效促進(jìn)纖維的致密化［28，34］。另外，在纖維中添加均勻分布的Fe 納米顆粒，富鐵顆粒在高溫下具有高流動(dòng)性，逐漸移動(dòng)到SiC纖維表面并加速無(wú)定形SiCxOy相分解，從而促進(jìn)SiC晶粒致密化生長(zhǎng)［35］。

2.3 改善纖維的耐溫性

高耐溫性是SiC 纖維的一個(gè)重要特性，通過(guò)對(duì)SiC 纖維的組成以及高溫?zé)崽幚斫Y(jié)構(gòu)演變的分析，認(rèn)為在高溫下SiC 纖維發(fā)生強(qiáng)度降低主要有兩個(gè)原因［15，36-38］：一是高溫下無(wú)定形SiCxOy相的分解反應(yīng)，如式（1），二是β-SiC 晶粒的長(zhǎng)大。這兩個(gè)現(xiàn)象在高溫處理過(guò)程中是同時(shí)發(fā)生的。因此，提高纖維的耐溫性勢(shì)必需要除去纖維中的無(wú)定形SiCxOy相以及抑制β-SiC 高溫下的析晶長(zhǎng)大。對(duì)于前者，研究者通過(guò)減少氧的引入以減少SiCxOy相，再進(jìn)一步除去多余碳，獲得近化學(xué)計(jì)量比的SiC 纖維，其惰性氣氛中的耐溫性可達(dá)1600 ℃［27］。但超過(guò)這一溫度，熱驅(qū)動(dòng)力仍會(huì)使纖維晶粒長(zhǎng)大，出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，纖維強(qiáng)度降低。因此，研究者利用無(wú)定形相的分解除去多余C，O，利用前期引入的Ti，Zr，Al，B 等異質(zhì)元素促使β-SiC 晶粒致密化，SiC 纖維的耐溫性能提高到1800 ℃以上。圖3 為不同SiC纖維在氬氣氣氛中熱處理后的強(qiáng)度變化，可以明顯看到Al 元素的引入有效提高SiC 纖維的耐溫性［28，37，39-44］。此外，纖維中異質(zhì)元素的引入不僅有助燒結(jié)致密，還能抑制SiC 晶粒在高溫下的生長(zhǎng)。如Ti，Zr，B 還可以在晶界處通過(guò)形成TiB2，ZrB2等異質(zhì)相，避免SiC 晶粒在高溫生長(zhǎng)過(guò)程中的異常長(zhǎng)大，從而提高SiC 纖維的耐溫性，如圖4 所示［34，45］。

圖3 不同SiC 纖維在氬氣氣氛中的耐溫性能［28，37，39-44］Fig.3 Retained tensile strength of different SiC fibers after annealing under argon［28，37，39-44］

圖4 SiC-ZrB2纖維［34］（a）和Sylramic 纖維［45］（b）的結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of SiC-ZrB2［34］（a） and Sylramic［45］（b） fibers

2.4 拓展纖維的功能性

金屬異質(zhì)元素的引入可以在SiC 纖維內(nèi)部形成導(dǎo)電相，還會(huì)與Si 反應(yīng)生成金屬化合物，使纖維中具有較多的游離碳，通過(guò)調(diào)控引入的金屬元素含量，使得纖維的電阻率在10-1~107Ω·m 之間，可使SiC 纖維具有一定的磁損耗，提高纖維的吸波性能［18］。Gou 等［29］和Long 等［46］通過(guò)在氨氣等不同氣氛下制備了不同電阻率的纖維，通過(guò)控制N 元素的引入量，進(jìn)而達(dá)到調(diào)控纖維電阻率的目的。

3 含異質(zhì)元素SiC 纖維的研究現(xiàn)狀

自Yajima 教授以PCS 先驅(qū)體制備出SiC 纖維之后，日本碳公司（Nippon Carbon）率先獲得該技術(shù)專利權(quán)，發(fā)展了三代連續(xù)SiC 纖維，日本宇部興產(chǎn)公司（Ube）在先驅(qū)體中引入少量的Ti，Zr，Al 等異質(zhì)元素，制備出含有異質(zhì)金屬元素的SiC 纖維［15，47-48］。美國(guó)道康寧公司（Dow Corning）也發(fā)展出含Ti 和B 的高性能SiC 纖維［28］。在國(guó)內(nèi)國(guó)防科技大學(xué)從20 世紀(jì)80 年代率先開始先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC 纖維的技術(shù)攻關(guān)，經(jīng)過(guò)幾十年的努力，建成了從先驅(qū)體合成到纖維燒成的完整實(shí)驗(yàn)線，生產(chǎn)的KD-Ⅱ，KD-S，KD-SA 等纖維達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。此外，廈門大學(xué)、蘇州賽力菲、寧波眾興新材、福建立亞新材等科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)在SiC 纖維的性能研究和工業(yè)化生產(chǎn)等方面亦做出了大量工作。表1［15，27-28，41，49］是幾種典型的含異質(zhì)元素的SiC 纖維的基本組成和性能，部分纖維已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

表1 幾種典型的含異質(zhì)元素連續(xù)SiC 纖維的組成和性能［15，27-28，41，49］Table1 Composition and properties of several typical continuous SiC fibers containing hetero-element［15，27-28，41，49］

3.1 含Ti 纖維

在SiC 纖維中引入Ti 元素，既可以抑制SiC 纖維在高溫下的晶粒長(zhǎng)大，也可以改善纖維的吸波性能。Ube 公司以聚鈦碳硅烷（PTCS）為先驅(qū)體推出的第一代SiC 纖維——Tyranno Lox-M 纖維。Tyranno Lox-M 采用空氣交聯(lián)，具有較多的氧含量（12.4%），纖維平均晶粒尺寸為1.7 nm［50］。Tyranno Lox-E 采用電子束輻照，氧含量降到5%，晶粒尺寸約為5 nm［51］。Tyranno Lox-M 和Tyranno Lox-E 均具有良好的吸波特性。但Tyranno Lox-E 纖維由于生產(chǎn)成本較高，并未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。宋永才等［52-53］使用二苯基硅二醇（Ph2Si（OH）2）與鈦酸四丁酯（Ti（OBu）4）反應(yīng)制備了一種有機(jī)硅鈦氧烷，然后將其和PCS 進(jìn)行反應(yīng)制備了具有良好紡絲性與穩(wěn)定性的PTCS 先驅(qū)體，制備含鈦SiC 纖維，其中燒成溫度為1200 ℃時(shí)，含鈦SiC 纖維性能達(dá)到最高值。王亦菲等［54］直接采用Ti（OBu）4和低分子量聚硅烷（LPS）制備出不同含鈦量的PTCS，制備出力學(xué)性能較好、電阻率為10~103Ω·cm 的Si-Ti-C-O 纖維。目前更多集中在先驅(qū)體的研究。

3.2 含Zr 纖維

出于與含Ti 纖維同樣的思路，同時(shí)考慮到Zr 的配位數(shù)比Ti 更高，Zr—O 鍵比Ti—O 鍵更穩(wěn)定，Ube 公司采用Zr 元素代替Ti引入到PCS中，合成了先驅(qū)體聚鋯碳硅烷（polyzirconocarbosilane，PZCS），制備出含Zr的SiC 纖維［27，55］。由于Tyranno ZM 和Tyranno ZE 纖維是含Zr 纖維的兩種代表型纖維。其中Tyranno ZM纖維采用空氣不熔化并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，氧含量約為10%，而Tyranno ZE纖維則采用電子束輻照不熔化，氧含量約為7.8%，但沒(méi)有商業(yè)化［55-56］。兩種纖維展現(xiàn)出比Tyranno LoxM 纖維更好的耐溫性。

3.3 含Al 纖維

在SiC 纖維的發(fā)展過(guò)程中，近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維表現(xiàn)出更好的耐溫性，除了減少氧的引入，另一個(gè)思路是通過(guò)無(wú)定形相的分解來(lái)除去多余的氧和碳，但是勢(shì)必也會(huì)留下疏松多孔的結(jié)構(gòu)。由于Al 是SiC粉末常見的燒結(jié)助劑，因此Al 元素被引入到SiC 纖維中以實(shí)現(xiàn)SiC 纖維的高溫?zé)Y(jié)致密化。Ube 公司用Al（AcAc）3與PCS反應(yīng)得到了聚鋁碳硅烷先驅(qū)體，在高溫下利用SiCxOy相分解和碳熱還原反應(yīng)除去多余的氧和碳，得到耐溫性達(dá)到2000 ℃的Tyranno SA纖維［57］，其制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D5 所示［58］。目前，Tyranno SA 纖維已發(fā)展出Tyranno SA1，Tyranno SA3 和Tyranno SA4 三個(gè)牌號(hào)［59-60］。Tyranno SA1 纖維在芯部仍有14%的自由碳，Tyranno SA3 在組成上更接近于近化學(xué)計(jì)量比［59］。相比于Tyranno SA3 纖維，Tyranno SA4 纖維芯部具有更細(xì)的晶粒和更少的碳含量，與更高的強(qiáng)度（3.08 GPa）和楊氏模量（399 GPa）以及更好的可編織性［60］。

圖5 Tyranno SA 纖維的基本制備過(guò)程［58］Fig.5 Fabrication process of Tyranno SA fiber［58］

國(guó)內(nèi)袁欽在余煜璽、鄭春滿、趙大方等［61-65］團(tuán)隊(duì)研究的基礎(chǔ)上，采用三步工藝，制備出晶粒彼此間結(jié)合較緊密的SiC 纖維，晶粒尺寸約500 nm。但該纖維因不熔化過(guò)程引入的氧未能完全脫除殘余碳，纖維C/Si 比為1.28，未實(shí)現(xiàn)近化學(xué)計(jì)量比的組成，高溫?zé)Y(jié)致密化也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。Gou 等［41］以PACS 為先驅(qū)體，嚴(yán)格控制氧的引入，突破了高溫?zé)Y(jié)致密化關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶近化學(xué)計(jì)量比SiC 纖維（命名為KD-SA 纖維）的制備，晶粒尺寸在200 nm 左右，如圖6 所示，達(dá)到Tyranno SA纖維同等水平。茍燕子研究團(tuán)隊(duì)等［66-67］在此基礎(chǔ)上對(duì)于KD-SA 纖維的燒結(jié)過(guò)程致密化機(jī)理和耐溫性進(jìn)行了深入研究，為進(jìn)一步改善SiC 纖維的性能奠定基礎(chǔ)。

圖6 KD-SA 型SiC纖維的TEM （a）和HRTEM（b）照片［41］Fig.6 TEM （a） and HRTEM （b） mages of KD-SA fibers［41］

3.4 含Ti/B 纖維

基于燒結(jié)助劑的引入制備高結(jié)晶SiC 纖維的創(chuàng)新思維，Dow Corning 公司拓展了Tyranno Lox-M 的制備方式，以PTCS 為先驅(qū)體制備得到C/Si 原子比為1.01 的Sylramic 纖維，纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溫性和抗蠕變性［45，68-69］。目前這種纖維由COI 陶瓷公司生產(chǎn)。美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）Glenn 研究中心針對(duì)Sylramic 纖維富B 特性，將其在N2中高溫處理后，在表面形成一層BN 涂層，制得Sylramic-iBN 纖維［70］，該纖維的高溫抗蠕變性能得到了進(jìn)一步提升。在Sylramic纖維表面可見明顯的B4C 和TiB2顆粒，Sylramic-iBN纖維表面則由更加細(xì)小均勻的晶粒組成，如圖7 所示［71］。NASA 在2005 年［72］進(jìn)一步改進(jìn)Sylramic-iBN的處理工藝，成功制備出Super Sylramic-iBN 纖維，此纖維比Sylramic-iBN 具有更高的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性和高熱導(dǎo)率。國(guó)內(nèi)茍燕子研究團(tuán)隊(duì)［73］采用類似的工藝初步制備出Si-C-Ti-B 纖維，強(qiáng)度在1.9 GPa左右。

圖7 Sylramic（a）和Sylramic-iBN（b）纖維表面的SEM 圖［71］Fig.7 SEM images of the surface of the Sylramic （a） and Sylramic-iBN （b） fibers［71］

3.5 含F(xiàn)e 纖維

含磁性納米金屬的SiC 纖維主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)吸波材料，王軍等［19］采用超聲分散法將Fe 納米金屬顆粒均勻分散于PCS 中，所制備的SiC 纖維電阻率可調(diào)控，但隨著納米金屬粉的摻雜，金屬納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)越高，SiC 纖維強(qiáng)度越低。陳志彥等［74］采用聚二甲基硅烷（polydimethylsilane，PDMS）和二茂鐵合成聚鐵碳硅烷（polyferrocarbosilane，PFCS），突破了吸波纖維連續(xù)化生產(chǎn)的瓶頸，制得連續(xù)含F(xiàn)e 的SiC 吸波纖維。Chen 等［75］則采用不同的路徑，以五羰基鐵（Fe（CO）5）為鐵源，克服了將Fe 納米顆粒在先驅(qū)體中團(tuán)聚的問(wèn)題，有效改善Fe 在先驅(qū)體中的分散性，如圖8 所示，制備出含納米Fe 的細(xì)直徑SiC 纖維。Li 等［76］對(duì)于含鐵SiC纖維在高溫下纖維結(jié)構(gòu)演變規(guī)律進(jìn)行了原位觀察，進(jìn)一步揭示了纖維中晶粒異常長(zhǎng)大的機(jī)制。

圖8 干燥鐵溶膠的TEM 圖［75］Fig.8 TEM micrograph of dried iron containing colloid［75］

3.6 含難熔金屬的其他纖維

單相SiC 陶瓷雖然具備優(yōu)異的耐高溫性能，但是其使役溫度超過(guò)2000 ℃時(shí)由于Si 元素的逸出而導(dǎo)致纖維性能下降［77］。因難熔金屬M(fèi)（M=Zr，Hf，Ta，Nb等）碳化物、氮化物等具有較高的熔點(diǎn)，故難熔金屬摻雜有望進(jìn)一步提高SiC 纖維的耐溫性［14］。前期，曹淑偉和牛加新等［78-83］采用常壓高溫裂解法合成了含異質(zhì)元素M（Zr，Nb，Ta，Nb，Mo，Re）的PMCS 陶瓷先驅(qū)體，均具有良好的紡絲性能，制備出Si-M-C-O 非晶纖維，耐高溫抗氧化性能優(yōu)于Nicalon 纖維。雖然這些含難熔金屬的碳化硅纖維表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能，但是都屬于第一代纖維，組成與結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步優(yōu)化，但后續(xù)并未見更多相關(guān)報(bào)道。近年來(lái)，研究人員開始著重研制含難熔金屬的單源先驅(qū)體，用以制備含有目標(biāo)異質(zhì)元素的陶瓷先驅(qū)體。Tian 等［84-85］以二氯二茂鋯（Cp2ZrCl2）、金屬鈉（Na）、二氯二甲基硅烷（SiMe2Cl2）作為原料，在鈉的脫氯作用下，通過(guò)催化重排聚合反應(yīng)一步合成了PZCS，制備出ZrC-SiC 復(fù)相纖維。在此基礎(chǔ)上，Zhang 等［39］在纖維制備過(guò)程中的不熔化處理階段采用輻照交聯(lián)與化學(xué)氣氛交聯(lián)相結(jié)合的方法，制備出了SiC-ZrB2復(fù)相纖維，該纖維具有良好的抗蠕變和抗氧化性能。

3.7 含異質(zhì)元素SiC 微納纖維

通過(guò)熔融紡絲制備的連續(xù)SiC 纖維直徑仍較粗（>5 μm），主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)承載，而SiC納米材料由于其納米尺寸以及量子限域效應(yīng)，在催化、傳感、光致發(fā)光、儲(chǔ)氫方面有著更為廣泛的應(yīng)用［86-90］。Wang 等［91］將先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法與靜電紡絲相結(jié)合，以PCS 為先驅(qū)體紡制出SiC 微納纖維，作為陶瓷纖維氈可應(yīng)用于高溫隔熱領(lǐng)域。但是，以單一PCS 先驅(qū)體紡制出的SiC 微納膜纖維強(qiáng)度不高，柔性較差，而異質(zhì)元素的引入使得制備的SiC 微納纖維尺寸和形貌更易調(diào)控［92-94］。同時(shí)，貴金屬Pd，Pt 等元素可以改變材料表面的費(fèi)米能，并可直接和氣體反應(yīng)進(jìn)行電子交換，將其引入SiC 微納纖維中，可以有效改變SiC 纖維的電導(dǎo)特性，通過(guò)選擇性表面吸附和促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)，提高SiC 微納纖維對(duì)目標(biāo)氣體的選擇性［95-96］。此外，在SiC 纖維負(fù)載SnO2等［97］其他分級(jí)結(jié)構(gòu)，也可以改善纖維的光催化活性。異質(zhì)元素的引入極大擴(kuò)展了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備微納SiC 纖維在傳感、催化等能源方面的應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)異質(zhì)元素的引入方式、作用以及國(guó)內(nèi)外含異質(zhì)元素SiC 纖維的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。Ti，Al，Zr，F(xiàn)e，B 以及難熔金屬Hf，Ta 等異質(zhì)元素的引入，在提高陶瓷產(chǎn)率、促進(jìn)纖維致密、提高SiC 纖維耐溫性、改善SiC 纖維的吸波性能等方面具有重要作用。異質(zhì)元素的引入雖然在一定程度上可改善SiC 纖維的綜合性能。但是在含異質(zhì)元素SiC 纖維的研究中，仍存在以下問(wèn)題：（1）目前含異質(zhì)元素SiC 纖維制備所使用的先驅(qū)體，仍主要局限于異質(zhì)元素對(duì)聚碳硅烷等常規(guī)先驅(qū)體的化學(xué)改性進(jìn)行制備，較為單一；（2）對(duì)于很多異質(zhì)元素在纖維中的作用機(jī)理的研究仍不夠深入，在異質(zhì)元素的選擇和先驅(qū)體的設(shè)計(jì)上，仍存在盲目性；（3）目前很多研究都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用。

對(duì)于含異質(zhì)元素SiC 纖維的研究進(jìn)行展望，可以主要從以下幾個(gè)方面展開：（1）從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，設(shè)計(jì)更多的含異質(zhì)元素的SiC 陶瓷先驅(qū)體體系，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行低成本先驅(qū)體的開發(fā)；（2）隨著現(xiàn)代電鏡顯微技術(shù)、計(jì)算機(jī)處理技術(shù)等技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)對(duì)異質(zhì)元素的作用機(jī)理和規(guī)律進(jìn)行更加深入的研究，將異質(zhì)元素的種類及含量與纖維的性能進(jìn)行定量化聯(lián)系，建立相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)，為異質(zhì)元素的選擇以及先驅(qū)體設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，使得含異質(zhì)元素先驅(qū)體的選擇與設(shè)計(jì)更加簡(jiǎn)單；（3）研究應(yīng)考慮到實(shí)際應(yīng)用需求，加強(qiáng)應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工程化技術(shù)研究，在此基礎(chǔ)上可將先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法與其他工藝相結(jié)合，制備更多結(jié)構(gòu)功能一體的SiC纖維材料。