單體侖，高曉東，田曉龍*，邊慧光，王孔爍，李朝陽(yáng)，汪傳生

（1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840）

汽車(chē)現(xiàn)已成為家庭必備的交通工具，為出行帶來(lái)便利的同時(shí)，隨之產(chǎn)生了大量的廢舊輪胎[1]。據(jù)估計(jì)，全球每年約產(chǎn)生10億條廢舊輪胎，并且伴隨汽車(chē)的不斷發(fā)展，廢舊輪胎的數(shù)量仍在不斷增加[2-3]。目前世界輪胎存在產(chǎn)量大、回收率低、在自然界降解周期長(zhǎng)等問(wèn)題，若廢舊輪胎無(wú)法妥善處理而隨意丟棄，輪胎中的化學(xué)添加劑會(huì)逐漸滲入到土壤或水源中，極易對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害[4-6]。熱解是一種清潔且具有廣闊前景的化學(xué)回收技術(shù)，將其應(yīng)用于廢舊輪胎回收可生產(chǎn)能源和具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)品[7-8]。

近年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)廢舊輪胎的熱解進(jìn)行了大量研究，包括對(duì)熱解技術(shù)、熱解產(chǎn)物及熱解機(jī)理的研究。W.LUO等[9]研究低成本粘土（包括不同粒徑的高嶺土和用ZnCl2和HCl改性的蒙脫土）作為催化劑對(duì)廢舊輪胎熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明粘土可以提高熱解產(chǎn)物的質(zhì)量和回收率，粘土的粒徑和改性條件對(duì)熱解產(chǎn)物的分布和組分存在顯著影響。D.CZAJCZY?SKA等[10]在不同溫度（400，500和600 ℃）下對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行熱解，并對(duì)獲得的熱解產(chǎn)物進(jìn)行研究，其中熱解氣的高熱值隨溫度的升高而減小，溫度為400 ℃時(shí)熱解油的產(chǎn)率最高。S.FRIGO等[11]在中等溫度（300～500℃）下熱解廢舊輪胎以制備液體燃料，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法分析得出熱解油的燃料性質(zhì)（密度、粘度、熱值和閃點(diǎn)）與商業(yè)柴油燃料相當(dāng)。N.M.MKHIZE等[12]使用克級(jí)熱解反應(yīng)器（固定床）和微克級(jí)熱解反應(yīng)器[熱重（TG）分析儀]研究熱解溫度和升溫速率對(duì)廢舊輪胎熱解過(guò)程中檸檬烯產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明熱解溫度對(duì)輪胎衍生油的影響顯著，而升溫速率和熱解溫度的共同作用對(duì)檸檬烯的產(chǎn)率存在影響。J.HAYDARY等[13]研究輪胎膠粉粒徑和熱分解動(dòng)力學(xué)對(duì)熱解時(shí)間的影響，結(jié)果表明膠粉粒徑與完全熱解時(shí)間呈正比，并且輪胎熱解分為2個(gè)階段，第1階段的活化能（E）和指前因子（A）分別為79.9 kJ·mol-1和3.87×103s-1，第2階段E和A分別為128.4 kJ·mol-1和1.57×107s-1。

研究[14]表明，無(wú)模型法是一種快速獲取動(dòng)力學(xué)信息的計(jì)算方式，但此類(lèi)模型一般只能獲得基本的E，而無(wú)法確定最概然機(jī)理函數(shù)。與無(wú)模型法不同，模型擬合法能夠同時(shí)獲得不同反應(yīng)機(jī)理模型下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（E和A）。通過(guò)無(wú)模型法和模型擬合法相結(jié)合的方式可快速計(jì)算廢舊輪胎的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并確定最概然熱解機(jī)理函數(shù)模型。

目前，針對(duì)熱化學(xué)法處理廢舊輪胎的研究較多，但同時(shí)采用多種動(dòng)力學(xué)模型評(píng)估動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究較少。

本工作通過(guò)TG分析法研究不同升溫速率下廢舊輪胎的熱解機(jī)理，并通過(guò)無(wú)模型法[Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Starink法、Friedman法和Kissinger法]和模型擬合法[Coats-Redfern（C-R）法]計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，判斷動(dòng)力學(xué)模型之間計(jì)算結(jié)果的差異以及研究廢舊輪胎的熱解機(jī)理，為廢舊輪胎熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

采用的廢舊輪胎來(lái)自青島一家廢品回收站。測(cè)試前先將廢舊輪胎粉碎，然后經(jīng)過(guò)磁選去除所含的鋼絲和鐵屑，剩下材料在80 ℃×2 h條件下烘干即完成樣品制備。試驗(yàn)和計(jì)算流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)和計(jì)算流程Fig.1 Experiment and calculation processes

1.2 TG分析

TG分析是一種基本的熱分析方法，它可精確地檢測(cè)可控氣氛流量、加熱速率、溫度和樣品質(zhì)量的變化[15]。本試驗(yàn)TG分析采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的NETZSCH TG 209 F3 Tarsus型TG儀，設(shè)置10，20，30，40 ℃·min-1四種升溫速率。每次試驗(yàn)將約10 mg樣品放入氧化鋁坩堝中，在氮?dú)鈿夥眨ù祾邭夂捅Ｗo(hù)氣的流量速率分別為50和20 mL·min-1）下從40 ℃加熱至800 ℃。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式

固體熱解的廣泛表達(dá)式為：

式中，k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，T，t和α分別為絕對(duì)溫度（K）、反應(yīng)時(shí)間（min）和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（%），m0，mt和m∞分別為樣品在初始、瞬時(shí)和最終的質(zhì)量（mg）。

式（1）中k（T）的表達(dá)式為：

式中，R為理想氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）。

升溫速率（β）表達(dá)式為：

通過(guò)式（1）—（4）得廢舊輪胎熱解過(guò)程中的非等溫、非均相熱解的表達(dá)式為：

本研究采用無(wú)模型法和模型擬合法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，判斷動(dòng)力學(xué)模型對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，并確定最概然機(jī)理函數(shù)。

1.3.1 無(wú)模型法

在不假設(shè)反應(yīng)機(jī)理的前提下，無(wú)模型法可獲得較為精確的E計(jì)算結(jié)果，在動(dòng)力學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用。本研究中采用的無(wú)模型法包括FWO法、KAS法、Starink法、Friedman法和Kissinger法。

FWO法的動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)形式為：

KAS法的動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)形式為：

Starink法的動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)形式為：

Friedman法的動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)形式為：

Kissinger法的動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)形式為：

式中，G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式，Tp為最大質(zhì)量損失溫度。

式（6）—（9）計(jì)算過(guò)程中以1/T為橫坐標(biāo)和分別以lnβ，ln（β/T2），ln（β/T1.8），ln（βdα/dt）為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合；式（10）以1/Tp為橫坐標(biāo)和以ln（β/Tp2）

為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合，通過(guò)擬合曲線的斜率和截距計(jì)算得到E和A。

1.3.2 模型擬合法

模型擬合法可快速確定樣品熱解過(guò)程中最概然機(jī)理函數(shù)，并將確定的機(jī)理函數(shù)代入無(wú)模型法計(jì)算出對(duì)應(yīng)模型的A。本試驗(yàn)中采用的模型擬合法為C-R法。

C-R法的動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為：

式（11）計(jì)算過(guò)程中以1/T為橫坐標(biāo)和以ln[G（α）/T2]為縱坐標(biāo)進(jìn)行曲線擬合，通過(guò)擬合曲線的斜率和截距計(jì)算得到E和A，根據(jù)E和相關(guān)因數(shù)（r2）判斷最概然機(jī)理函數(shù)。常見(jiàn)C-R法的熱解機(jī)理函數(shù)表達(dá)式如表1所示。

表1 常見(jiàn)C-R法的熱解機(jī)理函數(shù)表達(dá)式Tab.1 Expressions of common pyrolysis mechanism functions of C-R method

1.3.3 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)可用于檢驗(yàn)所選反應(yīng)模型的正確性[16]。一般來(lái)說(shuō)，如果選定的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G（α）適合于表征固體熱解，那么lnA與E之間存在線性關(guān)系[17]，如式（12）所示。

式中，a和b為補(bǔ)償參數(shù)。

式（12）計(jì)算過(guò)程中，以不同轉(zhuǎn)化率的E為橫坐標(biāo)和lnA為縱坐標(biāo)進(jìn)行曲線擬合，擬合曲線的斜率和截距分別為a和b。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

在惰性氮?dú)鈿夥障?，廢舊輪胎的TG/熱重微分（DTG）曲線如圖2所示。

圖2 廢舊輪胎的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of waste tire

從圖2可以看出，廢舊輪胎的熱解溫度主要集中于230～500 ℃之間，熱解過(guò)程中只存在1個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，表明熱解過(guò)程一步完成。G.Y.CHEN等[18]認(rèn)為分子側(cè)基斷鏈和主鏈斷裂是橡膠解聚的主要原因，其中主鏈斷裂主要發(fā)生在天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和聚丁二烯橡膠（BR）中。T.MENARES等[19]研究認(rèn)為廢舊輪胎的熱解過(guò)程分為8個(gè)步驟：前2個(gè)分解步驟發(fā)生在100～200 ℃，與增塑劑的降解有關(guān)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失可以忽略不計(jì)；第3和4個(gè)分解步驟發(fā)生于230～300 ℃，這歸因于NR和BR形成自由基；在330～420 ℃，第5—7分解步驟發(fā)生的主要反應(yīng)是NR和SBR的解聚，形成單/二聚體以及脫揮發(fā)分/縮合反應(yīng)，此時(shí)質(zhì)量損失最大；最后，DTG曲線在430 ℃左右處有1個(gè)寬峰值，這主要與分子主鏈的碳-碳單鍵斷裂和發(fā)生縮合反應(yīng)形成碳-碳雙鍵有關(guān)，整個(gè)熱解過(guò)程約在510 ℃完成。隨著升溫速率的增大，廢舊輪胎的熱解溫度發(fā)生滯后現(xiàn)象，與之對(duì)應(yīng)的降解速率逐漸增大，但達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的溫度更高。

不同升溫速率下廢舊輪胎的熱解特性參數(shù)如表2所示。

表2 不同升溫速率下廢舊輪胎的熱解特性參數(shù)Tab.2 Pyrolysis characteristic parameters of waste tire under different heating rates

從表2可以看出，隨著升溫速率的增大，熱解溫度區(qū)間逐漸增大，最終殘余質(zhì)量保持一致，說(shuō)明升溫速率影響廢舊輪胎的熱解溫度區(qū)間，但對(duì)殘余質(zhì)量不產(chǎn)生影響。

2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

基于一級(jí)反應(yīng)模型對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，通過(guò)FWO法、KAS法、Starink法、Friedman法和Kissinger法得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。

表3 不同無(wú)模型法下廢舊輪胎的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Dynamic parameters of waste tire under different model-free methods

從表3可以看出，Kissinger法只能獲得單一的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而FWO法、KAS法、Starink法和Friedman法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是范圍值，故Kissinger法的計(jì)算精確度最小。E和A的計(jì)算結(jié)果由大到小的動(dòng)力學(xué)模型依次為Friedman法、FWO法、Starink法、KAS法、Kissinger法。不同動(dòng)力學(xué)模型下廢舊輪胎的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的相關(guān)因子（r2）均大于0.97，表明擬合結(jié)果可靠[20-21]。

廢舊輪胎熱解過(guò)程中E和A會(huì)隨α的改變而改變，所以采用等轉(zhuǎn)化率法研究廢舊輪胎的熱解過(guò)程更為準(zhǔn)確。不同α對(duì)應(yīng)的E和A如圖3所示。

圖3 不同α對(duì)應(yīng)的E和AFig.3 E and A corresponding to different α

從圖3可以看出：FWO法、KAS法和Starink法計(jì)算的E變化趨勢(shì)相同，且均小于Friedman法；FWO法計(jì)算的A明顯大于KAS法和Starink法，這可能與動(dòng)力學(xué)模型的選擇有關(guān)。

不同文獻(xiàn)的廢舊輪胎的E計(jì)算結(jié)果如表4所示，試驗(yàn)均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

表4 不同文獻(xiàn)的廢舊輪胎的E計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculation results of E of waste tire from different literatures

從表4可以看出，不同文獻(xiàn)的E存在差異，這可能與材料來(lái)源和試驗(yàn)條件等有關(guān)。

2.3 最概然機(jī)理函數(shù)擬合分析

基于C-R法擬合廢舊輪胎熱解過(guò)程中不同機(jī)理函數(shù)模型對(duì)應(yīng)的E如表5所示。

表5 基于C-R法的不同升溫速率下E的計(jì)算結(jié)果Tab.5 Calculation results of E at different heating rates based on C-R method

從表5可以看出：升溫速率對(duì)E的擬合結(jié)果存在影響，即隨著升溫速率的增大，E增大，r2無(wú)明顯變化規(guī)律；D3模型的r2最大，E最接近無(wú)模型法計(jì)算結(jié)果，故將廢舊輪胎熱解過(guò)程中遵循的機(jī)理函數(shù)模型確定為D3。

2.4 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)分析

將不同α下E和A代入式（12）可得不同動(dòng)力學(xué)模型下的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)公式，計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償方程Tab.6 Compensation equations corresponding to different kinetic models

從表6可以看出，4種動(dòng)力學(xué)模型的r2大于0.99，說(shuō)明lnA和E之間存在良好的線性關(guān)系，機(jī)理函數(shù)模型選擇合適。動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的可靠度大小依次為KAS法、Friedman法、Starink法、FWO法。

3 結(jié)論

（1）Kissinger法僅獲得單一的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，而FWO法、KAS法、Starink法和Friedman法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是范圍值，Kissinger法的計(jì)算精確度最小。

（2）采用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，F(xiàn)WO法、KAS法和Starink法計(jì)算的E變化趨勢(shì)相同，且均小于Friedman法；FWO法計(jì)算的A明顯大于KAS法和Starink法。

（3）采用C-R法確定最概然機(jī)理函數(shù)時(shí)，隨著升溫速率的增大，E增大，r2無(wú)明顯變化規(guī)律；廢舊輪胎熱解過(guò)程中遵循的機(jī)理函數(shù)模型為D3。

廢舊輪胎TG分析和動(dòng)力學(xué)模型建立的整合有利于對(duì)其熱解機(jī)理深入了解，可為廢舊輪胎的熱解處理提供理論支持。