王鷺飛，董 康，劉文國(guó)，陳亞婷，趙曉東

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

在輪胎橡膠加工過程中，通常會(huì)加入相對(duì)分子質(zhì)量較低的一類化合物作為增塑劑[1]，使分子鏈段間容易滑動(dòng)，易于混煉，從而具有良好的加工性能。石油系操作油是橡膠配方常用的增塑劑，與橡膠的相容性較好，在橡膠制品生產(chǎn)過程中加入的油稱為橡膠操作油（簡(jiǎn)稱操作油），加入一定用量的操作油，有助于粉末狀配合劑的分散，可以使硫化膠柔軟的同時(shí)具有良好的彈性[2-3]，提高膠料的拉斷伸長(zhǎng)率和耐低溫性能，降低分子間的作用力和玻璃化溫度（Tg）[4-5]。由于環(huán)保要求的提高，環(huán)烷油等環(huán)保油已經(jīng)逐步替代芳烴油用于輪胎生產(chǎn)中。

隨著歐盟頒布的輪胎標(biāo)簽法對(duì)輪胎的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅?、耐磨性能和綠色環(huán)保的要求越來越高，輪胎對(duì)原材料提出了更高要求[6]。溶聚丁苯橡膠（SSBR）因具有相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、微觀結(jié)構(gòu)及序列分布可調(diào)的特點(diǎn)，已被應(yīng)用于高性能輪胎中[7-8]。同時(shí)受輪胎標(biāo)簽法的影響，白炭黑在輪胎膠料中的應(yīng)用越來越廣，在配方中的用量也越來越大，這就要求白炭黑具有良好的分散性[9]。

本工作研究在SSBR和白炭黑配方體系中，操作油用量對(duì)膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)HPR850，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%，Tg為－27 ℃，為未充油的干膠，日本捷時(shí)雅株式會(huì)社產(chǎn)品；釹系順丁橡膠（NdBR），牌號(hào)CB24，朗盛化學(xué)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑，牌號(hào)HD165MP，福建正盛無機(jī)材料股份有限公司產(chǎn)品；操作油（重質(zhì)環(huán)烷油），牌號(hào)Nytex4700，尼納斯石油有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

小配合試驗(yàn)配方（用量/份）：SSBR 100，白炭黑 80，偶聯(lián)劑TESPT 12.8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防護(hù)蠟 1，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CBS 2，促進(jìn)劑DPG 2，操作油 變量。

大配合試驗(yàn)配方（用量/份）：SSBR 80，NdBR 20，白炭黑 65，其他 19。配方A和B中的操作油用量分別為8和12份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-1600IM型密煉機(jī)，日本神鋼株式會(huì)社產(chǎn)品；BL-6175-AL型開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HF320型串聯(lián)密煉機(jī)，德國(guó)HF公司產(chǎn)品；GK255型密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D500×500×2型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度儀和PREMIER MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；INSTRON 5965型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；WAH17A型邵爾A硬度計(jì)，英國(guó)Wallace儀器公司產(chǎn)品；Digi test Ⅱ型回彈試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)博銳儀器公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RCC-I型橡膠動(dòng)態(tài)耐切割試驗(yàn)機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗(yàn)

膠料采用2段混煉工藝，均在BB-1600IM型密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠、小料→壓壓砣30 s→加入白炭黑、操作油→壓壓砣50 s→壓壓砣30 s或溫度達(dá)到145 ℃→保持180 s→開煉機(jī)下片。二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠→壓壓砣40 s→加入硫黃、促進(jìn)劑→壓壓砣50 s或溫度達(dá)到100 ℃→壓壓砣35 s或溫度達(dá)到110℃→開煉機(jī)下片。

試樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為161 ℃×20 min。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

膠料采用2段混煉工藝。一段混煉在HF320型串聯(lián)密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠、小料、白炭黑、操作油→壓壓砣30 s→壓壓砣，溫度達(dá)到130 ℃→壓壓砣，溫度達(dá)到135℃→保持180 s→排膠到下密煉機(jī)→135 ℃保持200 s→排膠。二段混煉在GK255型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑→依次壓壓砣40，50，40 s→排膠。

試樣硫化條件同小配合試驗(yàn)。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性。測(cè)試條件為161 ℃×40 min，角度為0.5°，頻率為1.67 Hz。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用拉伸模式，測(cè)試條件為：溫度范圍 －20～80 ℃，升溫速率 2℃·min-1，靜態(tài)應(yīng)變 7%，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 0.25%。

（3）抗切割性能。測(cè)試條件為：膠輪轉(zhuǎn)速1 080 r·min-1，打擊速率 120次·min-1，打擊時(shí)間 1 min。

（4）膠料其他性能均按照相應(yīng)的國(guó)家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗(yàn)

2.1.1 硫化特性

操作油用量對(duì)膠料門尼粘度和硫化特性的影響如圖1—4所示。

從圖1可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的門尼粘度和表征膠料流動(dòng)性的FL均呈線性減小趨勢(shì)。這是因?yàn)椴僮饔蜑榉菢O性增塑劑，隨著操作油用量的增大，較多的小分子油削弱了橡膠分子鏈間的相互作用，起到隔離潤(rùn)滑的作用，從而導(dǎo)致門尼粘度減小，使膠料易于流動(dòng)，提高了膠料的加工性能。可見膠料的流動(dòng)性與操作油用量之間具有較高的相關(guān)性。

從圖2可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的t5和ts1均呈線性延長(zhǎng)趨勢(shì)，加工安全性不斷提高。這是因?yàn)殡S著操作油用量的增大，操作油加入橡膠中起到了“稀釋”硫化體系的作用?？梢娔z料的t5和ts1與操作油用量之間具有較高的相關(guān)性。

圖2 膠料的t5和ts1與操作油用量的相關(guān)性

從圖3可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的t10呈線性延長(zhǎng)趨勢(shì)，t90先緩慢延長(zhǎng)后急劇延長(zhǎng)，操作油用量越大，t90的延長(zhǎng)趨勢(shì)越明顯。

圖3 膠料的t10和t90與操作油用量的相關(guān)性

從圖4可以看出，隨著操作油用量的增大，膠料的Fmax呈線性減小趨勢(shì)?？梢娔z料的硫化特性與操作油用量之間具有較高的相關(guān)性。

圖4 膠料的Fmax與操作油用量的相關(guān)性

2.1.2 物理性能

操作油用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如圖5—7所示。

圖5 硫化膠的100%定伸應(yīng)力和邵爾A型硬度與操作油用量的相關(guān)性

從圖5可以看出，隨著操作油用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度和100%定伸應(yīng)力均呈線性減小趨勢(shì)，這與Fmax的變化趨勢(shì)一致?？梢姴僮饔陀昧繉?duì)小應(yīng)變和大應(yīng)變下的模量有較大影響，且線性相關(guān)性較高。分析認(rèn)為，操作油用量的增大使得分子鏈段的距離增大，有效交聯(lián)密度減小，因此模量減小。

從圖6和7可以看出，隨著操作油用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率呈線性增大趨勢(shì)，撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。操作油在橡膠大分子之間起到隔離作用，降低了分子間的作用力，操作油用量越大，分子間作用力的削弱程度越大。這與在SBR中加入操作油可以提高硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度的研究結(jié)論一致[10]。通常撕裂強(qiáng)度隨硬度和定伸應(yīng)力的增大而減小，隨拉斷伸長(zhǎng)率的增大而增大。另外，操作油的加入增加了橡膠分子鏈的可活動(dòng)性，因此隨著操作油用量的增大，硫化膠的回彈值呈線性增大趨勢(shì)?？梢?，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度與操作油用量之間具有較高的相關(guān)性，而硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值則與操作油用量之間具有高度線性相關(guān)性。

圖6 硫化膠的拉伸性能與操作油用量的相關(guān)性

圖7 硫化膠的回彈值和撕裂強(qiáng)度與操作油用量的相關(guān)性

2.1.3 耐磨性能和抗切割性能

操作油用量對(duì)硫化膠的耐磨性能和抗切割性能的影響如圖8所示。

圖8 硫化膠的DIN磨耗指數(shù)和抗切割性能與操作油用量的相關(guān)性

從圖8可以看出，隨著操作油用量的增大，硫化膠的DIN磨耗指數(shù)和抗切割指數(shù)呈減小趨勢(shì)。這是因?yàn)椴僮饔陀昧康脑龃螅瑴p弱了分子間的作用力，因此硫化膠的耐磨性能和抗切割性能下降，兩者與操作油用量之間具有較高的相關(guān)性。

2.1.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

操作油用量對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響如圖9—13所示，E′為彈性模量，E″為粘性模量，tanδ為損耗因子。

圖9 操作油用量對(duì)膠料E′-溫度關(guān)系曲線的影響

圖10 操作油用量對(duì)膠料E″-溫度關(guān)系曲線的影響

從圖9和10可以看出：隨著操作油用量的增大，高溫和低溫下的E′和E″均呈減小趨勢(shì)，硫化膠的低溫E′越小，輪胎的耐低溫性能越好，通常通過添加較大用量的操作油來提升輪胎的耐寒性能。

從圖11和12可以看出：0 ℃時(shí)的tanδ先增大后減小，與操作油用量之間無線性相關(guān)性或相關(guān)性不高；70 ℃時(shí)的tanδ先減小后增大，這可能是由于加入10份操作油提高了白炭黑的分散性，繼續(xù)添加操作油則引入的游離末端起主導(dǎo)作用，造成tanδ增大，與操作油用量之間無線性相關(guān)性或相關(guān)性不高；隨著操作油用量的增大，膠料的tanδ峰向左移動(dòng)，且峰值增大。

圖11 操作油用量對(duì)膠料tan δ-溫度關(guān)系曲線的影響

圖12 膠料的tan δ與操作油用量的相關(guān)性

從圖13可以看出，加入操作油能夠降低膠料的Tg，隨著操作油用量的增大，膠料的Tg呈線性降低趨勢(shì)，每增加10份操作油，膠料的Tg約降低1.9℃?？梢娔z料的Tg與操作油用量之間具有高度線性相關(guān)性。

圖13 膠料的Tg與操作油用量的相關(guān)性

2.2 大配合試驗(yàn)

2.2.1 硫化特性

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性如表1所示。

表1 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性

從表1可以看出，與配方A膠料相比，配方B膠料的門尼粘度、FL和Fmax減小，t5和t90延長(zhǎng)。

2.2.2 物理性能

大配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 大配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能

從表2可以看出，與配方A硫化膠相比，配方B硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大。

2.2.3 耐磨性能和抗切割性能

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的耐磨性能和抗切割性能如表3所示。

表3 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的耐磨性能和抗切割性能

從表3可以看出，與配方A膠料相比，配方B膠料的耐磨性能和抗切割性能下降。

2.2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表4所示。

表4 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從表4可以看出，與配方A膠料相比，配方B膠料的Tg和tanδ均變化不大，E′減小。

3 結(jié)論

（1）在SSBR和白炭黑配方體系中，隨著操作油用量的增大，膠料的門尼粘度、FL和Fmax減小，t5和t90延長(zhǎng)；硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和回彈值增大，耐磨性能和抗切割性能下降，E′和E″減小，0和70 ℃時(shí)的tanδ變化不大，Tg降低。

（2）SSBR膠料的門尼粘度、焦燒時(shí)間和轉(zhuǎn)矩以及硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率、回彈值和Tg與操作油用量之間具有高度線性相關(guān)性。