龍慧，崔小舟，李英圻，彭秧錫,2,唐兆豐，彭偉才，王剛*

（1.湖南人文科技學(xué)院；2.湖南省精細(xì)陶瓷與粉體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：湖南 婁底 417000）

鄰氨基苯甲醚是一種重要的精細(xì)化工中間體，呈淺紅色或淺黃色油狀液體，其暴露在空氣中易變成淺棕色，溶于稀的無(wú)機(jī)酸、乙醇和乙醚，微溶于水，能隨水蒸氣揮發(fā)且易燃[1]。鄰氨基苯甲醚能與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽，可用于生產(chǎn)偶氮染料、冰染染料及色酚等染料，愈創(chuàng)木酚、安痢平等醫(yī)藥，香蘭素等香料，還可用于測(cè)定汞的絡(luò)合指示劑及殺菌劑等[2-3]。

鄰氨基苯甲醚作為重要的精細(xì)化工生產(chǎn)原料，生產(chǎn)附加值較高。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外化工市場(chǎng)中香蘭素十分走俏，其大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、殺菌劑、潤(rùn)滑油泡沫劑、電鍍光亮劑和印制線電路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等[4]，應(yīng)用領(lǐng)域廣，市場(chǎng)需求高速擴(kuò)增，使得原料鄰氨基苯甲醚供不應(yīng)求。我國(guó)是香蘭素主要生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，雖然目前鄰氨基苯甲醚在國(guó)內(nèi)的年產(chǎn)量近30 kt，但是，普遍存在生產(chǎn)廠家較多、規(guī)模小和污染嚴(yán)重等問(wèn)題，年產(chǎn)量超過(guò)1 kt的企業(yè)有6～7家[5]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鄰氨基苯甲醚產(chǎn)業(yè)也迎來(lái)更大機(jī)遇，研究進(jìn)一步提高鄰氨基苯甲醚產(chǎn)品的品質(zhì)，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、綠色的新工藝迫在眉睫。

傳統(tǒng)制備鄰氨基苯甲醚的方法有硫化鈉法、水合肼還原法、鐵粉鹽酸還原法和電化學(xué)還原法等，然而，普遍存在廢水廢渣污染嚴(yán)重、成本高、能耗大和工藝條件苛刻等問(wèn)題[6]。液相加氫還原工藝制備鄰氨基苯甲醚，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，裝置易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化，三廢排放物僅少量廢水，利于生態(tài)環(huán)境發(fā)展，該方法越來(lái)越受到人們的青睞，已成為芳香族硝基物還原工藝實(shí)踐與發(fā)展的趨勢(shì)[7]。液相加氫還原工藝使用Pd/C或Pt/C貴金屬作為催化劑，以表面活性較大的物質(zhì)為載體，選擇合適溶劑，在一定反應(yīng)條件下持續(xù)通入H2以實(shí)現(xiàn)鄰硝基苯甲醚的加氫還原，得到鄰氨基苯甲醚產(chǎn)品。Pt/C是液相催化加氫體系中常使用的催化劑，梅華[8]等采用浸漬法制備Pt/C催化劑，并加入第二金屬助劑，提高了對(duì)氯硝基苯加氫合成對(duì)氯苯胺的催化性能，選擇性高達(dá)99%以上。

液相加氫還原工藝制備鄰氨基苯甲醚易產(chǎn)生中間體鄰亞硝基苯甲醚和鄰N-羥氨基苯甲醚，2者在持續(xù)通入氫氣的過(guò)程種繼續(xù)還原為鄰氨基苯甲醚，因這2種中間體產(chǎn)物的還原速率比鄰硝基苯甲醚快得多，故產(chǎn)物中幾乎不含有這2 種中間產(chǎn)物，在加氫不足情況下，產(chǎn)物中會(huì)有少量鄰N-羥氨基苯甲醚生成[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰硝基苯甲醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98.5%；瓶裝氮?dú)?、瓶裝氫氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%；無(wú)水乙醇；異丙醇；甲醇；四氫呋喃；乙二醇；氯鉑酸；氫氧化鈉；Pt/C催化劑（自制）。

微型不銹鋼高壓反應(yīng)釜；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；DZF 型真空干燥箱；氣相色譜儀器，福立GC-9790plus。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Pt/C催化劑的制備。將碳粉和乙二醇通過(guò)超聲攪拌處理使其混合均勻，攪拌過(guò)程中加入氯鉑酸/乙二醇溶液，攪拌2 h后加入濃度為1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 至11～13；繼續(xù)攪拌并升溫至130 ℃反應(yīng)2 h 后，降溫至70 ℃，加入濃度為1 mol/L 的HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 為1；攪拌反應(yīng)2 h，用去離子水抽濾洗滌，洗滌產(chǎn)品經(jīng)90 ℃真空干燥箱干燥過(guò)夜得到Pt/C催化劑。

液相催化加氫制備鄰氨基苯甲醚。在75 ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，依次加入鄰硝基苯甲醚、催化劑Pt/C和溶劑無(wú)水乙醇，密封鎖緊反應(yīng)釜后用高純的氫氣試壓，通入H2置換3次后釋放H2，重新通入H2至釜內(nèi)使壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。啟動(dòng)反應(yīng)釜加熱和攪拌裝置，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱，降溫至室溫后打開泄壓閥泄壓，卸下反應(yīng)釜，取出反應(yīng)液過(guò)濾回收催化劑，得到濾液即為濾液鄰氨基苯甲醚產(chǎn)品，對(duì)濾液進(jìn)行氣相色譜分析。

氣相色譜條件。檢測(cè)器為FID，柱溫初始溫度50 ℃，以20 ℃/min升溫至300 ℃保持1 min，氣化室溫度300 ℃，檢測(cè)器溫度300℃，氣體流量氫氣為30 ml/min、空氣300 ml/min，分流比20∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應(yīng)壓力為1 MPa、反應(yīng)溫度為70 ℃條件下，使用0.01 g Pt/C 作催化劑反應(yīng)1 h得到鄰氨基苯甲醚，考察溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響Tab 1 The influence of solvent types on reactions

由表1可知，以醚類四氫呋喃作溶劑，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率較低；醇類作為溶劑溶解性較好，轉(zhuǎn)化率較高，鄰氨基苯甲醚選擇性也較高。綜合考慮成本，選擇無(wú)水乙醇作溶劑較佳。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應(yīng)溫度為80 ℃條件下，以無(wú)水乙醇作溶劑，使用0.01 g Pt/C作催化劑反應(yīng)2 h 得到鄰氨基苯甲醚?？疾靿毫Γ?.5～2.0 MPa）對(duì)鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)壓力的影響Fig 1 The influence of reaction pressure

由圖1可以看出，隨著壓力增大，反應(yīng)速率隨之增大，當(dāng)壓力到達(dá)2.0 MPa，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率和鄰氨基苯甲醚選擇性均較高，繼續(xù)增大壓力，反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率沒(méi)有明顯提高。壓力增加將相應(yīng)提高設(shè)備要求，增加經(jīng)濟(jì)成本。綜合考慮，使用氫氣的較優(yōu)壓力為2.0 MPa。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應(yīng)壓力為2.0 MPa條件下，以無(wú)水乙醇作溶劑，使用0.01 g Pt/C作催化劑反應(yīng)2 h 得到鄰氨基苯甲醚?？疾旆磻?yīng)溫度（60～100 ℃）對(duì)鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度的影響Fig 2 The influence of reaction temperature

由圖2 可以看出，反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率較低，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率不斷提高，鄰氨基苯甲醚選擇性也較高；當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率接近100%，同時(shí)鄰氨基苯甲醚選擇性達(dá)到96%以上；繼續(xù)升高溫度，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率維持在100%，鄰氨基苯甲醚選擇性降低。分析原因?yàn)椋邷貙?dǎo)致副產(chǎn)物生成，過(guò)高的反應(yīng)溫度不利于鄰氨基苯甲醚的高選擇性合成。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，反應(yīng)溫度80 ℃較合適。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應(yīng)溫度80 ℃、壓力2.0 MPa 條件下，以無(wú)水乙醇作溶劑，使用0.01 g Pt/C 作催化劑制備鄰氨基苯甲醚?？疾旆磻?yīng)時(shí)間（0.5～3 h）對(duì)鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig 3 The influence of reaction time

由圖3 可以看出，反應(yīng)0.5 h 時(shí)，鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，反應(yīng)2 h時(shí)基本完全轉(zhuǎn)化，且鄰氨基苯甲醚選擇性達(dá)到99%，繼續(xù)反應(yīng)選擇性下降。因此，較合適的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.5 催化劑用量的影響

鄰硝基苯甲醚（1 g）在反應(yīng)溫度80 ℃、壓力2.0 MPa 條件下，以無(wú)水乙醇作溶劑，反應(yīng)2 h 制備鄰氨基苯甲醚?？疾霵t/C 催化劑用量（0.005～0.02 g）對(duì)鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率和鄰氨基苯甲醚選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑用量的影響Fig 4 The influence of catalyst dosage

由圖4可以看出，使用少量Pt/C催化劑即可達(dá)到較好的催化效果，反應(yīng)速率、鄰硝基苯甲醚轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加而提高，當(dāng)催化劑用量為0.01 g 時(shí)，鄰硝基苯甲醚完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，鄰氨基苯甲醚的選擇性為99%；催化劑用量超過(guò)0.01 g，鄰氨基苯甲醚選擇性降低。因此，較優(yōu)的催化劑用量為0.01 g。

3 結(jié) 論

鄰氨基苯甲醚是重要的精細(xì)化工生產(chǎn)原料，相比硫化鈉法、水合肼還原法和鐵粉鹽酸還原法等傳統(tǒng)制備方法，液相加氫還原工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其裝置易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化，三廢排放物僅少量廢水，利于生態(tài)環(huán)境發(fā)展。筆者以液相加氫還原工藝制備鄰氨基苯甲醚，研究以鄰硝基苯甲醚為原料，采用Pt/C 催化劑催化鄰硝基苯甲醚加氫合成鄰氨基苯甲醚。經(jīng)工藝條件篩選，較佳的反應(yīng)條件為，無(wú)水乙醇作溶劑、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h和Pt/C催化劑用量0.01 g，鄰硝基苯甲醚的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰氨基苯甲醚的選擇性為99%。該方法為鄰氨基苯甲醚的綠色、經(jīng)濟(jì)工藝開發(fā)提供重要參考意義。