肖春艷,孫藝萌,趙同謙*,陳曉舒,李朋波,陳飛宏(.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,河南 焦作 454003；.河南理工大學(xué)測繪與國土信息工程學(xué)院,河南 焦作 454003)

NOx(大氣中NO 和NO2的總和)是大氣沉降中硝酸鹽(NO3-)的前體物,主要來自以煤、石油燃燒為主的化石源以及以生物質(zhì)燃燒、土壤微生物氮循環(huán)為主的非化石源[1].NO3-是大氣活性氮(Nr)中最穩(wěn)定的化合物,由NOx經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)生成[2].近年來,氮氧同位素(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-)已逐步成為追蹤大氣NO3-來源的重要工具[3].迄今為止,已在北美、歐洲和東亞三大氮沉降熱點(diǎn)區(qū)開展了大量觀測[4].不同NOx排放源的δ15N 特征值存在較大差異,研究認(rèn)為,δ15N-NO3-值很大程度上與NOx排放源有關(guān),利用δ15N-NO3-值可以有效進(jìn)行氮污染排放源的識別[5-6].早期研究多利用δ15N-NO3-值定性識別了大氣干濕沉降中NO3-的可能排放源[7].然而,全球范圍內(nèi)不同來源的δ15N-NO3-值范圍過大,存在相互重疊的現(xiàn)象,導(dǎo)致單一利用δ15N-NO3-識別污染源存在局限性[3].相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),利用δ18O-NO3-可揭示NOx生成 NO3-的氧化途徑,較好地解決了利用δ15N-NO3-進(jìn)行源解析的不確定性[2,8].不同途徑參與的氧化劑的δ18O 特征值差異性顯著,導(dǎo)致不同反應(yīng)過程中生成的δ18O-NO3-值存在差異[9].因此,利用δ18O-NO3-可揭示大氣的形成機(jī)制[2,10].隨著同位素技術(shù)的發(fā)展,越來越多的研究將同位素方法與貝葉斯模型相結(jié)合,定量估算了不同NOx排放源對大氣NO3-的貢獻(xiàn)[11].由于NOx轉(zhuǎn)化為NO3-的過程中存在強(qiáng)烈的同位素分餾作用,掩蓋了排放的原始信息,因而在分析的過程中應(yīng)定量描述NOx從源到匯的氮同位素分餾,以確保NOx溯源準(zhǔn)確[6].

目前,我國基于穩(wěn)定同位素的大氣氮沉降化合物來源研究主要集中在農(nóng)村和城市的大氣顆粒物或降水中[10,12-14],少量關(guān)于水源地氮素溯源研究主要是氨氮[15-16],針對水源地干沉降中NO3-來源的研究鮮見報道.丹江口水庫是我國重大跨流域調(diào)水工程南水北調(diào)中線工程的水源地,輸水干渠的渠首陶岔位于河南省南陽市淅川縣.中國環(huán)境監(jiān)測總站(2016～2021 年)的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,丹江口庫區(qū)水質(zhì)常年穩(wěn)定在國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[17](GB3838-2002)Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn),但總氮含量參與評價則其水質(zhì)只滿足Ⅲ類或Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)[18].研究表明,大氣氮沉降是丹江口水庫外源氮輸入的重要途徑之一,其中無機(jī)氮干沉降量占河流總氮入庫量的7.28%[19].本文以丹江口水庫淅川庫區(qū)為研究區(qū)域,測定大氣干沉降中NO3-濃度及氮氧同位素組成,利用貝葉斯混合模型(SIAR)識別了NO3-的主要污染來源,旨在厘清淅川庫區(qū)NO3-的干沉降特征及影響因素,以期為丹江口庫區(qū)生態(tài)環(huán)境和水質(zhì)改善提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

丹江口水庫(110°59'E～111°49'E,32°36'N～33°48'N)是南水北調(diào)中線工程的重要水源地,由河南境內(nèi)的丹江庫區(qū)和湖北境內(nèi)的漢江庫區(qū)兩大部分組成,土壤類型以黃棕壤和棕壤為主,約占該區(qū)域的88%.淅川庫區(qū)位于丹江庫區(qū)下游,屬北亞熱帶向暖溫帶過渡的季風(fēng)氣候,四季分明,光照充足.研究期間全年氣溫變化明顯,夏季(6～8 月)炎熱多雨,平均氣溫為26.3 ℃(19.6～31.5 ℃) ;冬季(12～2 月)干冷,平均氣溫6.3 ℃;春季(3～5 月)和秋季(9～11 月)平均氣溫相當(dāng),為16.1～16.9℃[20].庫區(qū)以耕地和林地為主,灌叢和草地次之.流域內(nèi)城市化水平較低,農(nóng)村人口比例偏高,屬于典型的農(nóng)業(yè)流域.區(qū)域工業(yè)活動少,但城鎮(zhèn)密集,存在一定程度的交通污染.

1.2 樣品采集與測試

在丹江口水庫淅川庫區(qū)周邊設(shè)置了5 個監(jiān)測點(diǎn)(圖1),分別是渠首所在地陶岔(TC)、支流老鸛河和丹江交匯處的黑雞嘴(HJZ)、漁船和游船?？康乃螎徃劭?SG)、緊鄰耕地的土門(TM)以及緊鄰果園和耕地的黨子口(DZK),采樣點(diǎn)概況如表1 所示.

表1 采樣點(diǎn)概況Table 1 Overview of sampling points

圖1 采樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of sampling points

使用降水降塵自動采樣器(SYC-2,中國青島嶗山電子儀器總廠)于2021 年1～12 月采集大氣干沉降樣品,采樣器一側(cè)安裝有自動感應(yīng)裝置,當(dāng)無降水時,干沉降缸(高度約50cm,半徑7.5cm)處于敞開狀態(tài),降水發(fā)生時干沉降缸上方的蓋板自動翻轉(zhuǎn),防止雨水進(jìn)入.夏季預(yù)先在干沉降缸內(nèi)裝入5cm 高度蒸餾水和2mol/L 的硫酸銅溶液1mL,防止細(xì)菌和藻類生長,干沉降缸內(nèi)隨時添加蒸餾水,確保液面高度;冬季在沉降缸中添加適量乙二醇,以防止溶液結(jié)冰.共采集60 個樣品,收集置于棕色聚乙烯瓶中,在冰箱-20℃保存,并在1 周內(nèi)完成分析工作.

樣品硝酸鹽(NO3-)濃度采用酚二磺酸分光光度法進(jìn)行測定(UV-2600 紫外分光光度計(jì),日本島津),具體測試方法參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[21].為保證數(shù)據(jù)的有效性和精密度,NO3-濃度測定采用平行雙樣,取2 組測試結(jié)果的平均值作為檢測值,相對偏差小于5%;每測定10 個樣品加入1 個標(biāo)準(zhǔn)樣品分析,加標(biāo)回收率為95%～105%.采用化學(xué)法測定樣品中 NO3-的氮氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)[22].首先加入鎘粉將NO3-氧化為NO2-,然后加入醋酸和疊氮化鈉將NO2-還原成N2O,最后將產(chǎn)生的 N2O 氣體通入到穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(MAT-253,賽默飛世爾公司)中測定N2O 的δ15N 和δ18O 組成.NO3-氧化為NO2-的還原率為90～95%,δ15N 和δ18O 的分析精度分別為δ15N=±0.2‰和δ18O=±0.5‰.采用4 個國際標(biāo)準(zhǔn)(USGS32、USGS34、USGS35、IAEA-N3)和 1 個實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)(δ15N-KNO3)進(jìn)行分析校準(zhǔn),其校正數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 以上.

1.3 大氣NO3-干沉降通量計(jì)算方法

干沉降通量計(jì)算公式如下[15]:

式中:Fd為大氣NO3-月干沉降通量(kg/hm2);C 為NO3-濃度(mg/L);V 為干沉降樣品體積(L);S 為干沉降缸的底面積(m2);10-2為單位換算系數(shù).

1.4 后向軌跡模型

采用由美國國家海洋和大氣管理局與澳大利亞氣象局聯(lián)合研發(fā)的混合單粒子拉格朗日綜合軌跡模式進(jìn)行氣團(tuán)的后向軌跡模擬分析(HYSPLIT)[23].采用HYSPLIT 4.0 版本,軌跡聚類方法采用歐式距離算法,選取2021 年進(jìn)行分析,計(jì)算時段為2021 年1月1 日00:00～2021 年12 月31 日23:00(均為世界時),受體點(diǎn)為淅川庫區(qū)(111.57°E,32.72°N),高度為500m,軌跡計(jì)算時長為24h.

1.5 NO3-來源分析

1.5.1 SIAR 模型 SIAR 模型可以用于定量計(jì)算不同NO3-污染源的貢獻(xiàn)率,模型可表征由同位素分餾引起的變異所產(chǎn)生的誤差,且可解析3 個以上的污染源[24-25].模型表達(dá)如下:

式中:Xij表示不同來源的第i 種混合物的第j 個同位素的值;Sjk表示第k 種污染源的第j 個同位素的值,其均值為μjk,標(biāo)準(zhǔn)方差為ωjk;Pk表示污染源中第k 個來源的貢獻(xiàn)比例;Cjk表示來源k 同位素j 所占的分餾系數(shù),服從均值為λjk,方差為τjk的正態(tài)分布;εjk表示混合物k 同位素j 的殘余誤差,其均值為0,標(biāo)準(zhǔn)差為σj.

基于SIAR 模型,可以通過不同NOx排放源的δ15N-NOx特征值估算其各自對大氣干沉降中硝酸鹽的貢獻(xiàn).SIAR 模型計(jì)算不同來源污染貢獻(xiàn)比需要3 組同位素數(shù)據(jù),依次為樣品的δ15N、δ18O 和源譜的δ15N,分別在Rstudio 軟件中運(yùn)行SIAR 程序包.樣品δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值為實(shí)驗(yàn)室的實(shí)測值,其中δ15N-NO3-主要用于計(jì)算硝酸鹽來源貢獻(xiàn)率;δ18ONO3-主要用于硝酸鹽形成途徑的計(jì)算,并在此基礎(chǔ)上計(jì)算硝酸鹽氮的同位素分餾.

1.5.2 NO3-形成途徑及同位素分餾 大氣中硝酸鹽的δ15N 值的變化取決于前體物NOx的δ15N 特征、NO 和NO2平衡交換的同位素效應(yīng)、NO2轉(zhuǎn)化為NO3-的同位素分餾以及NO3-在大氣傳輸過程中發(fā)生的同位素分餾效應(yīng)[26].NO經(jīng)過光化學(xué)過程轉(zhuǎn)化為NO2之后,大氣中的硝酸鹽形成路徑主要有:·OH 自由基氧化途徑(NO2+·OH→HNO3,P1)、N2O5水解途徑(N2O5+H2O→2HNO3,P2)、NO3與揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)反應(yīng)生成HNO3(NO3+VOCs→HNO3,P3)和鹵素參與的二次硝酸鹽形成(N2O5+Cl-→NO3-+ClNO3,P4)[2,27].本研究區(qū)遠(yuǎn)離海洋,故不考慮鹵素參與的硝酸鹽形成路徑.此外,因 ε18O(NO2→NO3-)×0.52 與ε17O(NO2→NO3-)評估的源貢獻(xiàn)非常接近[28],故采用0.52×δ18O 的ε 值來評價同位素分餾效應(yīng).源排放值δ15N-NOx值與樣品中δ15N-NO3-值和同位素分餾系數(shù)ε 之間的關(guān)系具體可表示為:

式中:δ15N-NOx表示干沉降中NO3-初始源的同位素值;δ15N-NO3-表示樣品中測試的NO3-同位素值.

式中:fp1、fp2、fp3是P1、P2、P3 途徑對硝酸鹽生成的貢獻(xiàn)比例,fP1+ fP2+ fP3= 1,通過SIAR 模型計(jì)算.

式中:[δ18O-HNO3]P1、 [δ18O-HNO3]P2和[δ18OHNO3]P3分別表示NO2+·OH、N2O5+ H2O 和NO3+VOCs 途徑的δ18O-HNO3,由公式(5)～(10)計(jì)算.fNO2表示為大氣中 NO2和NOx的比值,取值范圍為0.2～0.95[29],δ18O-NOx的值為117‰±5‰[30].δ18O-H2O 的值為-12.5‰±17.6‰[31].

式中:18αX/Y為X 和Y 之間的δ18O 平衡同位素分餾因子,X 和Y 分別為NO 和NO2,對應(yīng)的A=-0.04129,B=1.1605,C=-1.8829,D=0.74723;X和Y分別為 N2O5和 NO2,對應(yīng)的 A=-0.54136,B=0.13073,C=1.2477,D=-0.1272[31];X 和Y 分別為NO2和NO3,對應(yīng)的A=1.03163,B=-1.38703,C=0.24875,D=0.3082[27].X和Y 分別為H2O 和OH,對應(yīng)的A=2.1137,B=-3.8026,C=2.5653,D= 0.5941[29].

式中:15αX/Y為X 和Y 之間的δ15N 平衡同位素分餾因子,X 和Y 分別為NO2和NO,對應(yīng)的A=3.847,B=-7.680,C=6.003,D=-0.118;X 和Y 分別為 N2O5和NO2,對應(yīng)的A=1.004,B=-2.525,C=2.718,D=0.135[32];X 和Y 分別為NO3和NO2,對應(yīng)的A=-2.7193,B=3.6759,C=-0.92418,D=0.54189[27].

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用描述性統(tǒng)計(jì)分析干沉降中NO3-濃度及沉降通量的均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)等統(tǒng)計(jì)特征值;采用相關(guān)性分析氣象條件與NO3-濃度、沉降通量、δ15N-NO3-、δ18O-NO3-之間的關(guān)系;采用單因素方差分析比較干沉降中NO3-濃度、沉降通量、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在時間和空間上的差異性.統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS22.0 軟件包,繪圖使用Origin2022.

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鹽干沉降特征

如圖2、圖3 所示,研究期間,庫區(qū)干沉降中的NO3-濃度變化范圍為0.02～0.47mg/L,均值為0.16mg/L,變異系數(shù)為0.32.干沉降中NO3-季均濃度由大到小依次為:秋季(0.22mg/L),冬季(0.18mg/L), 春季(0.13mg/L),夏季(0.12mg/L);不同采樣點(diǎn)NO3-月均濃度由大到小依次為:SG(0.24mg/L),HJZ(0.21mg/L),TM(0.16mg/L),DZK(0.13mg/L),TC(0.08mg/L).NO3-年干沉降通量為2.49kg/(hm2?a),不同采樣點(diǎn)月NO3-干沉降量由大到小依次為:HJZ(0.29kg/hm2),SG(0.25kg/hm2), TM(0.21kg/hm2), DZK(0.17kg/hm2), TC(0.12kg/hm2);季均沉降通量由大到小依次為:秋季(0.87kg/hm2),冬季(0.67kg/hm2),春季(0.52kg/hm2),夏季(0.44kg/hm2).與國內(nèi)其它地區(qū)相比(表2),丹江口水庫淅川庫區(qū)干沉降NO3-通量高于九龍江流域,低于密云水庫、石匣流域和川西小流域,且同研究區(qū)域呈現(xiàn)逐年遞增趨勢.由此可見,大氣NO3-干沉降引起的庫區(qū)水環(huán)境污染輸入量不容忽 視.

表2 全國部分地區(qū)大氣NO3-干沉降通量對比Table 2 Comparison of atmospheric dry deposition fluxes of NO3- in some parts of China

圖2 研究區(qū)干沉降NO3-濃度時空分布Fig.2 Spatial and temporal distribution of dry deposition NO3-concentration in the study area

圖3 研究區(qū)干沉降NO3-通量時空分布Fig.3 Spatial and temporal distribution of dry deposition NO3-fluxes in the study area

單因素方差分析結(jié)果顯示,NO3-濃度和沉降通量在季節(jié)和空間上均有顯著差異性(P<0.05).相關(guān)性分析顯示,NO3-濃度與氣溫和風(fēng)速都呈極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.42,P<0.01;r=-0.34,P<0.01),說明大氣干沉降中硝酸鹽可能受到降雨、風(fēng)速、氣溫等環(huán)境因素的共同影響.從季節(jié)來看,庫區(qū)干沉降中NO3-濃度和沉降通量均呈現(xiàn)秋冬季節(jié)高于春夏的變化趨勢,上述季節(jié)變化特征主要與氣象條件和氣粒轉(zhuǎn)化過程有關(guān).NO3-主要來源于煤燃燒和車輛排放等化石源及生物質(zhì)燃燒、土壤微生物轉(zhuǎn)化有機(jī)氮等非化石源的轉(zhuǎn)化[1].秋冬季節(jié)燃煤鍋爐使用量的增加和冬季大氣邊界層穩(wěn)定性增強(qiáng)可能是庫區(qū)秋冬季節(jié)干沉降中NO3-濃度較高的原因之一.有研究認(rèn)為,不同季節(jié)的硝酸鹽氣粒比存在差異[33].大氣中顆粒態(tài)NO3-與HNO3存在如下的動態(tài)平衡過程:NH3(g)+HNO3(g)?NH4NO3(s,aq).冷季邊界層低,空氣冷卻收縮,氣壓相對升高,容易形成下沉逆溫,不利于污染物的擴(kuò)散,導(dǎo)致NH3和HNO3在空氣中停留時間增長,有利于顆粒態(tài)NO3-生成;夏季的高溫和強(qiáng)太陽輻射產(chǎn)生更多的·OH,使得更多的NO2通過·OH 氧化途徑轉(zhuǎn)化為HNO3[33].在空間上,HJZ 和SG 的NO3-濃度和沉降通量均高于另外3 個采樣點(diǎn),可能與其采樣點(diǎn)的地理位置有關(guān).HJZ 采樣點(diǎn)位于景區(qū),來往車輛較多;SG 采樣點(diǎn)位于碼頭,過往車輛的交通排放和碼頭漁船捕撈作業(yè)的燃油燃燒釋放的NOx導(dǎo)致大氣中NO3-濃度升高.研究發(fā)現(xiàn),9 月SG采樣點(diǎn)大氣干沉降中NO3-濃度和沉降通量均處于較高水平,可能與該區(qū)域恰逢9 月為禁漁后開庫初期(每年3 月1 日～8 月31 日為禁漁期)有關(guān),頻繁的漁業(yè)捕撈活動導(dǎo)致漁船尾氣排放的污染物較多.因此,庫區(qū)大氣中NO3-污染主要與燃煤和交通排放等化石源有關(guān).

2.2 硝酸鹽氮氧同位素特征

不同來源的NO3-具有不同的氮、氧同位素指紋特征[3].丹江口水庫淅川庫區(qū)干沉降中δ15N-NO3-值介于-13.5‰～+10.3‰,平均值為+0.17‰±4.10‰;δ18O-NO3-值范圍為+31.2‰～+79.9‰,平均值為+56.6‰±9.18‰(圖4).庫區(qū)干沉降中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值在季節(jié)上存在差異性(P<0.05),δ18O-NO3-在季節(jié)上表現(xiàn)為秋季(+59.8‰±4.88‰)、冬季(+58.7‰±10.6‰)和春季(+58.2‰±9.30‰)較接近,相對較高;夏季(+49.8‰±8.13‰)相對較低.δ18O-NO3-的季節(jié)變化與大氣NOx形成NO3-的氧化途徑有關(guān)[40].在NOx的光化學(xué)循環(huán)過程中,NO 被O3或者過氧自由基(HO2,RO2)氧化為NO2,白天NOx-O3之間快速的光化學(xué)循環(huán),可使得NOx的氧原子O3或HO2/RO2的氧原子之間形成同位素平衡[29,41].NOx-O3間的氧同位素平衡分餾,可能引起δ18ONO3-的顯著變化.有研究認(rèn)為,在NOx被氧化成NO3-的過程中,大氣硝酸鹽的δ18O 與δ15N 值是相關(guān)的,氧同位素的分餾將直接影響大氣硝酸鹽中的δ15NNO3-值[2].基于估算的3 種NO3-形成途徑(P1～P3)的δ18O-NO3-值和觀測的干沉降中δ18O-NO3-值,采用了貝葉斯模型估算了不同NO3-形成途徑對庫區(qū)干沉降中的NO3-貢獻(xiàn)率,結(jié)果顯示(圖5),NO2+·OH 途徑是庫區(qū)干沉降中的NO3-主要形成途徑,平均貢獻(xiàn)率為67.8%±10.4%,其中,夏季NO2+·OH 途徑的貢獻(xiàn)最高(81.4%±8.7%), 秋季(67.0%±10.9%) 和冬季(65.5%±0.63%)次之,春季最低(57.4%±2.6%).這可能與氣相·OH 氧化途徑對形成NO3-的貢獻(xiàn)量受到日照時數(shù)和太陽輻射強(qiáng)度的影響有關(guān)[27].庫區(qū)夏季光照強(qiáng)度更高,日照時間長,大氣中的氧化劑(·OH 和O3)濃度較高,有利于NO2+·OH 途徑生成HNO3,從而導(dǎo)致夏季庫區(qū)干沉降中δ18O-NO3-低于其他季節(jié).結(jié)果表明淅川庫區(qū)大氣硝酸鹽主要由與NO2的反應(yīng)產(chǎn)生.N2O5+H2O途徑和NO3+VOCs途徑在春秋冬季的貢獻(xiàn)均有所增加,而NO2+·OH 途徑的貢獻(xiàn)則降低,與Alexander 等[42]利用GEOS-Chem 模型解析的結(jié)果基本一致.冬季太陽輻射相對較弱,光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度降低,·OH 生成能力下降,導(dǎo)致大氣中·OH 濃度降低,有利于N2O5+H2O 途徑和NO3+VOCs 途徑形成NO3-,但·OH 氧化途徑仍占主導(dǎo)地位.此外,冬季氣溶膠液態(tài)水和表面積較高,促進(jìn)了N2O5水解過程的進(jìn)行,可能也是庫區(qū)冬季干沉降中δ18O-NO3-高于夏季的原因.

圖4 淅川庫區(qū)大氣干沉降中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布Fig.4 Distribution of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in the dry deposition of the atmosphere in Xichuan reservoir area

圖5 各污染源干沉降中NO3-的貢獻(xiàn)比分布Fig.5 Distribution of the contribution ratio of each source to NO3- in dry deposition

由于不同污染來源的δ15N-NOx值存在差異,使得同位素技術(shù)成為追蹤NOx的來源的有效手段[5-6].δ15N-NO3-在冬季(+3.35‰±3.93‰) 最高, 夏季(+0.02‰±2.20‰)次之,春季(-0.74‰±3.54‰)和秋季(-1.87‰±4.68‰)較低.這與華北地區(qū)和西北地區(qū)的研究結(jié)果相似[11,40].研究發(fā)現(xiàn),δ15N-NO3-的季節(jié)性變化與NOx來源以及氮同位素分餾效應(yīng)的季節(jié)性差異密切相關(guān)[11,43].冬季供暖帶來的大量燃煤燃燒,其排放的NOx具有較高的δ15N 值是庫區(qū)冬季干沉降中δ15N-NO3-相對較高的原因之一.此外,有研究認(rèn)為,低溫導(dǎo)致了NO與NO2的同位素平衡分餾效應(yīng)增加,從而使得寒冷季節(jié)的冬季具有較高的 δ15NNO3-[44].Walters 等[29]研究表明,在300K 溫度條件下,N2O5+H2O 途徑形成NO3-的δ15N-NO3-值比δ15NNO2值高25.5‰,NO2+·OH 途徑形成的δ15N-NO3-值則稍低于δ15N-NO2值(-3‰～0‰),NO3+VOCs 途徑形成的δ15N-NO3-值比δ15N-NO2值低18.0‰.因此,同位素平衡分餾效應(yīng)與高污染物排放的共同作用影響,提高了庫區(qū)冬季干沉降中δ15N-NO3-值.大氣中NH3和HNO3結(jié)合形成顆粒態(tài)的NH4NO3是一個動態(tài)平衡反應(yīng),15N 更易富集在顆粒態(tài)中,尤其是在溫度較高、濕度較低的情況下,NH4NO3更易揮發(fā)為氣態(tài),從而使得顆粒態(tài)中剩余硝酸鹽中氮同位素更為富集[44].這一平衡分餾對夏季δ15N-NOx值影響最大.夏季較高的氣溫導(dǎo)致?lián)]發(fā)作用相對更為顯著,從而使得夏季觀測到的δ15N-NO3-有明顯的富集現(xiàn)象,可能是庫區(qū)夏季干沉降中δ15N-NO3-相對較高的原因.春秋季是作物生長和收獲的季節(jié),農(nóng)田施肥和微生物的硝化/反硝化作用排放的NOx增加,相對偏負(fù)的土壤排放源的δ15N 值使得庫區(qū)春秋季干沉降中δ15N-NO3-相對較低.

2.3 干沉降中硝酸鹽來源解析

穩(wěn)定同位素模型(SIAR)可以定量評估NO3--N各污染源的貢獻(xiàn)率[11].根據(jù)NO2轉(zhuǎn)化為NO3-產(chǎn)生的同位素分餾系數(shù)(εNO2?NO?3),計(jì)算得出干沉降中NOx初始源的δ15N-NOx值范圍是-18.7‰～+4.9‰.根據(jù)研究區(qū)地理環(huán)境,結(jié)合NOx的可能來源,認(rèn)為庫區(qū)大氣干沉降中硝酸鹽的潛在污染來源為:煤燃燒源、交通排放源、生物質(zhì)燃燒源和土壤排放源.將計(jì)算得到的庫區(qū)干沉降中NOx初始源的δ15N-NOx值和文獻(xiàn)報道的4 種NOx潛在排放源(土壤排放源、生物質(zhì)燃燒源、交通排放源和煤燃燒源,其δ15N 特征值分別為(-33.8±12.2)‰[45-46]、(-1.3±4.3)‰[5]、(-7.25± 7.8)‰[47]和(17.9±3.1)‰[5])的δ15N-NOx源譜輸入SIAR 模型,結(jié)果表明,生物質(zhì)燃燒源(27.6%)和煤燃燒源(26.0%)是淅川庫區(qū)干沉降中NO3-的主要來源,交通排放源的貢獻(xiàn)為25.1%,土壤排放源貢獻(xiàn)較小(21.3%).生物質(zhì)燃燒在夏季和冬季對庫區(qū)干沉降中NO3-的貢獻(xiàn)最高(28.9%和27.8%),與上海市夏季和冬季硝酸鹽氣溶膠中生物質(zhì)燃燒源的污染貢獻(xiàn)比例較為相似[8].有研究認(rèn)為,生物質(zhì)燃燒的δ15N-NOx介于煤燃燒和交通排放的δ15N-NOx之間,SIAR 模型可能高估了生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)[8].此外,有研究發(fā)現(xiàn),隨著汽車普及率的增加,機(jī)動車尾氣排放對大氣NO3-的貢獻(xiàn)呈上升趨勢[47].不同燃料類型車輛排放NOx的δ15N-NOx值存在差異[48].《中國移動源環(huán)境管理年報(https://www.vecc.org.cn/)》顯示,2021 年汽油車、柴油車和燃?xì)廛噷C(jī)動車尾氣中NOx的貢獻(xiàn)率分別為5.0%、88.3%和6.7%.為進(jìn)一步了解交通排放源對庫區(qū)干沉降中NO3-的貢獻(xiàn),將交通排放源細(xì)分為汽油尾氣排放、柴油尾氣排放和燃?xì)馕矚馀欧?3 種排放源的δ15N-NOx特征值采用文獻(xiàn)報導(dǎo)結(jié)果,分別為-7.0‰±4.8‰、-12.7‰±3.4‰和-0.1‰± 1.8‰[47].重新運(yùn)行SIAR 模型,得到煤燃燒、汽油尾氣排放、柴油尾氣排放、燃?xì)馕矚馀欧?、生物質(zhì)燃燒和土壤排放6 種污染源對庫區(qū)干沉降中的貢獻(xiàn)(圖5).由圖5 可知,生物質(zhì)燃燒源(17.2%)、煤燃燒源(18.2%)以及土壤排放源(13.5%)的污染貢獻(xiàn)率隨著汽油尾氣排放(16.9%)、柴油尾氣排放(16.7%)和燃?xì)馕矚馀欧?17.5%)的引入而下降.這表明不同源的源譜范圍重疊可能會增加SIAR 模型比例貢獻(xiàn)估算的不確定性,因此,選擇合適的源譜端元值對于結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要.

由模型結(jié)果可知(圖5),貢獻(xiàn)比最小的土壤排放源在春秋季貢獻(xiàn)率高于夏冬季,表明頻繁的農(nóng)業(yè)活動增加了庫區(qū)干沉降中土壤排放的NO3-,與氮同位素特征表征的結(jié)果具有一致性.因研究區(qū)位于南水北調(diào)中線工程水源地,秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物的焚燒受到當(dāng)?shù)卣拿髁罱?因此生物質(zhì)燃燒可能來自外源輸入.化石源(煤燃燒和交通排放),貢獻(xiàn)率為65.9%～72.3%,平均貢獻(xiàn)率為69.3%.其中冬季化石源的貢獻(xiàn)率最高(72.0%),春季(66.8%)最低.化石源中的汽油尾氣排放和柴油尾氣排放的貢獻(xiàn)比分別在夏季(17.2%)和秋季(17.8%)達(dá)到最高,燃?xì)馕矚馀欧旁?18.1%)和煤燃燒源(21.3%)則在冬季貢獻(xiàn)最高.冬季供暖可能提高了淅川庫區(qū)燃煤對干沉降NO3-的貢獻(xiàn).交通排放在化石源中平均占比73.8%,由此可以看出,交通排放是庫區(qū)化石源排放的主要影響因素.研究表明車輛能排放出催化·OH 自由基產(chǎn)生的顆粒物質(zhì),這使得NO2+·OH 途徑產(chǎn)生的NO3-在交通密集的地區(qū)貢獻(xiàn)比增加[47].交通排放源污染貢獻(xiàn)較高可能與當(dāng)?shù)氐钠嚤Ｓ辛吭鲩L有關(guān)《.中國移動源環(huán)境管理年報》統(tǒng)計(jì)結(jié)果也顯示,燃?xì)廛噷C(jī)動車尾氣中NOx的貢獻(xiàn)率由2018 年的2.1%,增加到2021年的6.7%.逐年增加的燃?xì)廛囄矚馀欧攀菐靺^(qū)干沉降中NO3-的重要污染源.從空間來看,人為活動頻繁的TC(居民混合區(qū),72.3%)、SG(碼頭,69.2%)、HJZ(景區(qū),68.7%)的化石源貢獻(xiàn)率明顯高于以農(nóng)業(yè)區(qū)為主的 DZK(林區(qū),67.6%)和 TM(農(nóng)田,65.9%),而TM(17.7%)和DZK(15.4%)的土壤排放源則高于其他3 個觀測點(diǎn),也證實(shí)了農(nóng)作物的生長和收獲降低了化石源對庫區(qū)干沉降中NO3-的貢獻(xiàn).研究區(qū)是南水北調(diào)中線工程核心水源區(qū), 化石源排放的通過大氣途徑對水體水質(zhì)的影響不容忽視,這表明庫區(qū)交通排放源中的汽油車、重型柴油貨車和船舶是研究區(qū)域今后移動源污染防治的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域.

從氣團(tuán)后向軌跡聚類結(jié)果來看(圖6),冬季有4條輸送途徑,春、夏各5 條,秋季6 條.秋冬季節(jié)主要集群由本地氣團(tuán)組成,其中冬季主要由來自河南西北部(40.4%)和東北部(25.4%)的氣團(tuán)組成,秋季本地氣團(tuán)占比減少(58.8%),且河南西北部氣團(tuán)軌跡縮短至南陽市本地,說明秋冬季干沉降中NO3-污染主要來自本地源.春季本地源占比減少,氣團(tuán)主要來自南部湖北(37.3%)和西北部陜西(23.0%).與春季相比,夏季主要?dú)鈭F(tuán)來源方向并未明顯改變,主要由來自山東(14.3%)、湖北(52.8%)方向的外來氣團(tuán)組成,春夏季氣團(tuán)外部輸入占比最高(84.9%和72.9%),這與生物質(zhì)燃燒源在春夏季污染貢獻(xiàn)比較高一致,說明生物質(zhì)燃燒主要由湖北、陜西、山東的氣團(tuán)遷移而來.

圖6 2021 年淅川庫區(qū)500m 軌跡聚類結(jié)果Fig.6 Clustering results of 500m backward trajectories in Xi chuan reservoir area in 2021

SIAR 模型使用穩(wěn)定氮同位素估算了不同排放源貢獻(xiàn)的概率分布情況,但在分析過程中仍存在不確定性.大氣中硝酸鹽的δ15N-NO3-值取決于前體物的δ15N-NOx、NO 和NO2平衡交換的同位素分餾、NOx轉(zhuǎn)化為NO3-的生成途徑和NO3-在大氣傳輸過程(沉降和氣粒分配)中產(chǎn)生的同位素分餾效應(yīng)[26].不同污染源排放NOx的δ15N-NOx值具有明顯的差異,是利用同位素技術(shù)進(jìn)行NOx溯源的基礎(chǔ).本文引用了文獻(xiàn)報道的δ15N-NOx源譜,沒有考慮NOx不同排放源的區(qū)域性差異,一定程度上造成了源解析結(jié)果的不確定性高.此外,HNO3和NO2與NO3-之間的氣粒轉(zhuǎn)化發(fā)生的同位素分餾可能使得觀測到的值偏高,尤其是在高溫且低濕條件下這種分餾作用更為明顯,影響了εNO2?NO?3的計(jì)算結(jié)果,從而導(dǎo)致煤燃燒等具有較高δ15N-NOx的來源被高估[6].有研究認(rèn)為,硝酸鹽氧同位素異常(Δ17O)與δ15N、δ18O 同位素分析相結(jié)合,可以排除NO3-生成過程中產(chǎn)生的同位素分餾,更好地揭示其形成過程及來源[41].雖然穩(wěn)定同位素技術(shù)在源解析中具有較大的優(yōu)勢,但在今后的工作中要考慮上述不確定性因素對NOx源解析結(jié)果的影響,進(jìn)一步細(xì)分本地化NOx排放源δ15NNOx數(shù)據(jù)以提高源譜的適用性,將Δ17O 與δ15N、δ18O同位素技術(shù)相結(jié)合,提高定量溯源的準(zhǔn)確性,以便為區(qū)域大氣污染治理提供更加精準(zhǔn)的防控措施.

3 結(jié)論

3.1 觀測期間,丹江口水庫淅川庫區(qū)干沉降中NO3-濃度范圍為0.02～0.47mg/L,均值為0.16mg/L;全年NO3-干沉降通量為2.49kg/(hm2?a).NO3-濃度和沉降通量在季節(jié)和空間上均表現(xiàn)出顯著差異性(P<0.05).秋冬季節(jié)的NO3-濃度和沉降通量均高于春夏季節(jié).

3.2 丹江口水庫淅川庫區(qū) δ15N-NO3-范圍為-13.5‰～+10.3‰,平均值為+0.17‰±4.10‰;δ18ONO3-范圍為+31.2‰～+79.9‰,平均值為+56.6‰±9.18‰.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在季節(jié)上均表現(xiàn)出顯著差異性(P<0.05).冬季δ15N-NO3-最高,夏季次之,春季和秋季較低.δ18O-NO3-則表現(xiàn)為秋季、冬季和春季相對較高,夏季較低,NO2+·OH 途徑是干沉降中NO3-的主要形成途徑.

3.3 SIAR 模型溯源結(jié)果表明,庫區(qū)干沉降中NO3-主要來源于交通排放和煤燃燒等化石源,其貢獻(xiàn)率為65.9%～72.3%,平均貢獻(xiàn)率為69.3%,其中交通排放源和煤燃燒源貢獻(xiàn)率分別為51.1%和18.2%.交通排放源中燃?xì)馕矚馕廴矩暙I(xiàn)比(17.5%)高于汽油尾氣污染貢獻(xiàn)比(16.9%)和柴油尾氣污染貢獻(xiàn)比(16.7%).冬季化石源的貢獻(xiàn)率最高(72.0%),其中70.4%來源于交通排放,進(jìn)一步證實(shí)了交通排放是庫區(qū)干沉降中硝酸鹽的主要來源.

3.4 下一步交通排放源中的汽油車、重型柴油貨車和船舶是研究區(qū)域今后NO3-污染防治的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域.后向軌跡聚類結(jié)果表明,生物質(zhì)燃燒源對NO3-的貢獻(xiàn)可能來源于外來氣團(tuán)輸入.