馬鋒鋒,鄭旭東,張 建,趙 浩,張 鑫,焦雅仙,康宏兵,李 慶(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

水體中磷的有效去除是急需解決的環(huán)境問題之一[1],多種技術(shù)被應(yīng)用于水中磷的去除,包括化學(xué)沉淀法[2]、生物處理法[3]、膜過濾法[4]和吸附法[5].吸附法因其具有效率高、成本低以及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景較好的除磷技術(shù)[6-7].吸附劑的選擇則是吸附法的關(guān)鍵.常用的吸附劑包括活性炭、碳納米管、石墨烯、有機(jī)樹脂等[8-10],這些材料通常受到成本、制備難度和環(huán)境友好性的限制.

生物炭主要由生物質(zhì)(如農(nóng)林廢棄物、畜禽廢棄物、剩余污泥等)在限氧條件下熱解而成[11],具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、理化性質(zhì)穩(wěn)定、陽離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)[12-13].近幾十年來,生物炭因其原料易得、吸附性能優(yōu)異,以及良好的環(huán)境效益,逐漸成為污染環(huán)境修復(fù)與治理的環(huán)境友好材料.隨著世界經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程的推進(jìn),污水廠剩余污泥(RS)作為城市污水處理廠的主要固體廢物逐年增加[14].RS是一種富含有機(jī)物和各種微量元素的廢棄生物質(zhì)材料.同時(shí),RS 中也含有大量病原體和重金屬污染物,如果處理不當(dāng),將會對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染.目前,最廣泛使用的污泥處理方法有生物技術(shù)(厭氧消化,好氧堆肥)、脫水和干燥[15-16],RS 處置的最終歸宿是農(nóng)業(yè)用途、垃圾填埋場和建筑材料等.通過將RS熱解制備成污泥生物炭(SDBC)用于吸附磷的研究已有較多報(bào)道[17-19].研究表明,通過調(diào)整SDBC 的制備條件、處理方式和應(yīng)用方法,可優(yōu)化吸附過程,從而提高吸附效率和容量[20-22].影響SDBC 吸附磷性能的因素包括pH 值、初始磷濃度和溫度等,搞清影響因素之間的交互作用有助于在不同環(huán)境條件下優(yōu)化吸附過程.此外,通過探究SDBC 表面化學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)等因素對吸附性能的影響,進(jìn)而闡明吸附機(jī)制有助于優(yōu)化SDBC 的設(shè)計(jì)和應(yīng)用.

本文以污水處理廠的RS 制備SDBC,并分別對RS 和SDBC 的形貌和性質(zhì)進(jìn)行表征,研究了SDBC對磷吸附的動(dòng)力學(xué)及等溫線,考察了pH 值和投加量對SDBC 吸附磷的影響,并通過RSM 對吸附條件進(jìn)行優(yōu)化,尋求SDBC 吸附磷的最佳條件;對SDBC 吸附磷的機(jī)制進(jìn)行了探討,旨在為污泥基生物炭應(yīng)用于水體中磷的去除提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、濃H2SO4、濃HCl 購于天津大茂化學(xué)試劑廠;磷酸二氫鉀購于天津百世化工廠;NaOH 購于天津市光復(fù)科技有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

儀器:752N Plus型紫外可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司);DHG-型電熱鼓風(fēng)干燥箱(浙江力辰邦西儀器科技有限公司);FA-N 型電子天平邦西儀器科技有限公司;PHS-3C 型pH 計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);HP-01 型無油隔膜真空泵(上海力辰邦西儀器科技有限公司);KSW-6-12A 型馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司).

1.2 生物炭制備

污泥取自甘肅省蘭州市安寧污水廠的剩余污泥.將采集的污泥風(fēng)干后置于烘箱中,40℃烘干24h,直至污泥質(zhì)量不再變化.冷卻至室溫后,研磨過40 目篩.經(jīng)過預(yù)處理的污泥放入潔凈的瓷坩堝中,加蓋后置于馬弗爐中,500℃炭化6h 后,取出冷卻至室溫.為避免制備的生物炭中部分殘留成分(如灰分)等影響吸附實(shí)驗(yàn),使用去離子水對其進(jìn)行水洗,烘干后置于棕色瓶中備用.制得的生物炭標(biāo)記為SDBC.

1.3 吸附劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-5 600LV,日本)分析SDBC 的表面形貌;采用比表面積及孔徑分析儀(BET)(ASAP 2020,美國)測量SDBC 的比表面積和孔徑分布;采用 X 射線衍射儀(XRD)(MiniFlex600,日本)分析SDBC 的物相組成和結(jié)構(gòu);以傅里葉紅外光譜(FTIR)(VERTEX7000,德國)表征吸附前后SDBC 表面主要官能團(tuán)吸收峰的波數(shù)、強(qiáng)度變化;通過X射線光電子能譜(XPS)(ESCALAB Xi,美國)分析SDBC 吸附磷前后化合物的元素組成和含量、化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵的變化.

1.4 試驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):準(zhǔn)確稱取0.1g 的SDBC 于50mL的離心管中,加入濃度為10mg/L 的磷酸鹽溶液30mL,分別在一定時(shí)間(10,30min;1,2,4,8,12,16,20,24h)后取出(溫度25 ℃,轉(zhuǎn)速160r/min),過0.45μm 濾膜后,采用鉬酸銨分光光度法在700nm 處測定吸附后溶液中磷的濃度,繪制其吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

等溫吸附試驗(yàn):準(zhǔn)確稱取0.1g 的SDBC 于50mL離心管中,加入不同濃度(2,5,10,15,20,30,40,50,80,100mg/L)的磷酸鹽溶液30mL,分別在恒溫振蕩器內(nèi)振蕩 16h 后取出(溫度 25 ℃,轉(zhuǎn)速 160r/min),過0.45μm 濾膜后,測定吸附后溶液中磷的濃度,繪制其吸附等溫線.

影響因素試驗(yàn):SDBC 投加量為2～12g/L;溶液pH 值為2～10.其余步驟同上.

1.5 分析方法數(shù)據(jù)采用Origin2018 軟件進(jìn)行繪制和擬合,通過Design-Expert12 進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì).

1.5.1 吸附量和吸附效率 SDBC 對磷的吸附容量(qe)及吸附效率(R)分別按式(1)和(2)計(jì)算.

式中:qe為SDBC 對磷的平衡吸附量,mg/g;V 為溶液的體積,mL;m 為SDBC 的質(zhì)量,g;c0和ce分別為溶液中磷的初始濃度和平衡濃度,mg/L.

1.5.2 動(dòng)力學(xué) 為了研究磷在SDBC 上的吸附過程,分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型、Elovich 模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

1.5.3 吸附等溫線 分別用Langmuir, Freundlich,Langmuir-Freundlich 和Temkin 方程擬合吸附等溫線數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 RS 和SDBC 的表征

如表1 所示,RS 經(jīng)過高溫?zé)峤?h 制備成SDBC后,pH 值由5.83 增加至6.95,這可能是因?yàn)樵?00℃的高溫條件下,污泥中的部分酸性含氧官能團(tuán)被破壞,而部分堿金屬形成堿性官能團(tuán),從而導(dǎo)致pH 的增加.污泥中的含氧官能團(tuán)因破壞斷裂而逐步分解.與此同時(shí)酸性官能團(tuán)的數(shù)量減少,而部分金屬氧化物和灰分卻仍然殘留在生物炭所導(dǎo)致[23].

表1 RS 及SDBC 的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of RS and SDBC

在高溫環(huán)境下,RS 中易揮發(fā)成分的流失導(dǎo)致大量的官能團(tuán)組成元素(C、H、O 等)也隨之減少.具體原因可能是因?yàn)榻?jīng)過500℃高溫?zé)峤?h,RS 中的有機(jī)物質(zhì)被完全降解,并且在生物油和熱解氣體的作用下,其表面官能團(tuán)元素外溢.有研究表明,H/C 和(N+O)/C 分別能夠表示生物炭的芳香性和極性指數(shù)的大小,一般來說,H/C 越低則芳香性越高,(N+O)/C比值越大則極性越大.在本研究中,SDBC 的H/C 和(N+O)/C 與RS 相比減小,這說明RS 經(jīng)過熱解后,其芳香化程度升高,極性降低[2].此外,表1 中數(shù)據(jù)還表明,SDBC 的H/C 和N/C 有大致相同的變化趨勢,即經(jīng)過高溫?zé)峤?h 后其比值減小,表明此熱解過程中存在大量含N 官能團(tuán)的裂解.

SDBC 的比表面積增大至RS 的2.89 倍,平均孔徑減小為RS 的81%左右,可能是高溫?zé)峤饪梢源龠M(jìn)污泥中易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)和有機(jī)物的分解[24].在此過程中產(chǎn)生的熱解氣有利于形成孔隙,生成新孔的速率比孔壁坍塌的速率大,故比表面積增大,平均孔徑減小.在此過程中,孔體積并沒有明顯增加.

由圖1 可以看出,RS 的表面較為平滑且結(jié)構(gòu)完整,并且無明顯的裂痕和孔隙.而SDBC 表面則粗糙不平,結(jié)構(gòu)開始隆起和塌陷,出現(xiàn)明顯的斷裂,形成部分大孔隙.SDBC 表面凸起大量的顆粒.這些孔隙和顆粒極大增加了SDBC 的比表面積,而比表面積是決定吸附劑吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)之一,比表面積越大,則可提供的活性點(diǎn)位數(shù)量就越多[10].

圖1 RS 和SDBC 的SEM 圖譜(×10000)Fig.1 SEM images of RS and SDBC(×10000)

由圖2 可知,峰的位置出現(xiàn)在3413cm-1(-OH)、1606cm-1(-C=C- 、 -C=O) 、 1025cm-1(C-O-C) 、793cm-1(-C=O)、535cm-1(P-O)處[25-27].在SDBC 吸附磷前后,特征峰出現(xiàn)的位置基本一致,只是強(qiáng)度有所不同,說明SDBC 吸收磷前后官能團(tuán)的種類未發(fā)生改變,僅數(shù)量減少,這也表明SDBC 表面有部分官能團(tuán)參與對磷的吸附.

由圖3 可知,在2θ 分別為26.7°、29.5°、50.2°處出現(xiàn)SiO2的特征峰,說明RS 及SDBC 中存在大量SiO2,且峰強(qiáng)較強(qiáng),峰面積較大,即SiO2結(jié)晶性好,晶相含量高.在2θ 為29.46°和20.92°處出現(xiàn)CaCO3和CaSO4的特征峰,說明原污水污泥中含有堿性金屬Ca.在熱解前后,RS 與SDBC 的峰強(qiáng)和位置無明顯變化,說明熱解過程對RS 的晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生顯著影響.

采用實(shí)地勘測、線路調(diào)查、地形測量等方法，結(jié)合GPS技術(shù)的應(yīng)用，對地形地貌變化、水系調(diào)整、植被破壞面積、損壞水土保持設(shè)施數(shù)量、水土流失面積等進(jìn)行監(jiān)測。

圖3 RS 和SDBC 吸附磷前后的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of RS and SDBC before and after phosphate adsorption

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖4(a)可知,SDBC 對磷的吸附量在15h 內(nèi)有明顯上升趨勢,大約在16h 趨于平衡,達(dá)到飽和吸附量1.385mg/g.由表2 可知,相較于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.539)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.834),Elovich方程(R2=0.984)能更好地?cái)M合SDBC 吸附磷的動(dòng)力學(xué)過程,說明SDBC 對磷的吸附過程是多種反應(yīng)共同作用的非均相擴(kuò)散過程.

圖4 SDBC 吸附磷的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption kinetics of phosphate adsorbed by SDBC

由圖4 和表2 可知,吸附過程可分為2 個(gè)階段:在第1階段,磷經(jīng)由液膜擴(kuò)散到SDBC的表面并被其吸附(液膜擴(kuò)散階段);在第2 階段,磷進(jìn)入SDBC 內(nèi)部并被吸附(顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段).kd1>kd2,邊界層常數(shù)C1

表2 SDBC 吸附磷的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of phosphate adsorption by SDBC

2.3 吸附等溫線

由圖5 可知,隨著磷濃度的增大,SDBC 對磷的吸附量先快速增大后趨于平緩.當(dāng)磷初始濃度為100mg/L時(shí),SDBC 對磷的吸附量達(dá)到3.335mg/g.由表3 可以看出,所采用模型擬合較好,擬合系數(shù)R2均大于0.90.其中Langmuir 的擬合系數(shù)R2=0.980, Langmuir-Freundlich 的模型擬合得到的qm= 4.057mg/g,故Langmuir-Freundlich 模型更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),且其擬合均相指數(shù)n 較小,說明SDBC 上吸附位點(diǎn)分布不均勻,SDBC 和磷之間存在相互作用力[29].

圖5 SDBC 對磷的吸附等溫線及擬合曲線Fig.5 Adsorption isotherms and fitted curves of SDBC on phosphate

表3 SDBC 吸附磷的等溫線模型參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for phosphate adsorption by SDBC

RL=0.238～0.758,則SDBC 對磷的吸附為有效吸附,且c0增大,RL減小,說明初始濃度越高,吸附效果越好.

2.4 SDBC 投加量對吸附磷的影響

由圖6 可知,SDBC 對磷的吸附量與去除率的變化趨勢相反.隨著SDBC 投加量從2g/L 增加到12g/L,SDBC 對磷的吸附量雖然從3.558mg/g 降至0.836mg/g,但是去除率卻從26.71%增至37.29%.這是由于隨著SDBC 投加量增大,SDBC 所能提供的吸附位點(diǎn)也會增多,即SDBC 提供給磷的吸附位點(diǎn)越來越充足[16].由于磷的總量一定,故磷的去除率與SDBC 的投加量呈正向關(guān)系.隨著SDBC 投加量繼續(xù)增大,SDBC 對磷的吸附逐漸達(dá)到飽和,此時(shí)SDBC剩余大量吸附位點(diǎn)并未參與對磷的吸附過程,導(dǎo)致單位吸附量下降,并且此時(shí)可能會出現(xiàn)吸附位點(diǎn)重合聚集的現(xiàn)象[11],造成吸附劑的浪費(fèi).為避免造成浪費(fèi),應(yīng)從節(jié)約吸附劑的角度出發(fā),選擇合適的SDBC投加量.由于SDBC 投加量在8g/L 以后,對磷的吸附量繼續(xù)下降,并且去除率基本接近穩(wěn)定,因此綜合考慮吸附量與去除率,最佳投加量為8g/L,這相較于王雯婧[30]制備的鑭改性沸石對磷吸附的最佳投加量10g/L 具有一定的改善.

圖6 投加量對SDBC 吸附磷性能的影響Fig.6 Effect of SDBC dosage on phosphate adsorption performance

2.5 pH 值對SDBC 吸附磷的影響

由圖7 可知,在pH2～10 時(shí), SDBC 對磷的吸附量先增加后減小.當(dāng)pH 2 時(shí),吸附量較小,僅有0.938mg/g,隨著pH 值逐漸增加到5,吸附量達(dá)峰值2.438mg/g.pH 值升高,SDBC 對磷的吸附性能降低.當(dāng) pH 值升高到 10 時(shí),吸附量降低至0.926mg/g.由圖8 可知,SDBC 的Zeta 電位隨pH值的增大而逐漸降低,在pH4.57 時(shí)達(dá)到等電點(diǎn).

圖7 pH 值對SDBC 吸附磷性能的影響Fig.7 Effect of solution pH on phosphate adsorption by SDBC

圖8 SDBC 的Zeta 電位Fig.8 Zeta Potentials of SDBC

由于本研究采用的磷為磷酸鹽,磷酸鹽在不同溶液pH 值下具有不同的存在形式,而吸附劑對磷酸鹽的吸附量取決于磷酸鹽的存在形式以及吸附劑的表面電荷.磷酸鹽在不同pH 值溶液中的解離平衡如式(3)～(5)所示[31].

當(dāng)pH < 2.16 時(shí),吸附體系處于強(qiáng)酸環(huán)境,此時(shí)磷酸鹽以H3PO4分子形式存在,SDBC 與H3PO4分子之間不存在靜電吸附作用,故吸附效果較差;當(dāng)2pHpzc=4.57 時(shí),盡管磷酸鹽仍然以H2PO4-和PO43-的離子形式存在,但由于SDBC 表面去質(zhì)子化,SDBC與磷酸鹽之間發(fā)生排斥,不利于靜電吸附,因此SDBC 對磷的吸附量隨著pH 值的升高轉(zhuǎn)而減小[36].

2.6 SDBC 對磷的吸附機(jī)制

由圖9(a)可知,在347.37eV 處出現(xiàn)了Ca 元素的特征峰,C 1s、O 1s、P 2p 分別在534.4eV、285.2eV和130.7eV處出現(xiàn)最強(qiáng)峰,分別對三者進(jìn)行去卷積化,得到其各自的高斯去卷積精細(xì)譜圖.由圖9(b)可知,其在284.8eV 處出現(xiàn)了代表C=C 的最強(qiáng)峰,表明SDBC 具有較為豐富的石墨化結(jié)構(gòu),而位于285.6eV處的峰代表了C-C,以及在288.5eV 出現(xiàn)了代表C=O 和-COO 的峰,表明C 與O 的不同結(jié)合形式,這也與圖9(c)基本一致,而在O 1s 的532.4eV 處,出現(xiàn)了-OH 峰,同樣與圖2 在3417cm-1出現(xiàn)了-OH 峰的結(jié)果一致.由圖9(d)可知,在133.44eV 與134.26eV 處分別出現(xiàn)了P 2p3/2、P 2p1/2的峰,二者對應(yīng)磷酸鹽的形態(tài)分別為HPO42-、H2PO4-.此外,在吸附后,SDBC上的HPO42-峰增強(qiáng),而H2PO4-峰減弱,表明SDBC 對HPO42-形式的磷酸鹽吸附效果更好,這可能是由于SDBC 的電負(fù)性較弱,與帶負(fù)電荷相對較多的HPO42-之間的斥力較小,更易吸附.結(jié)合2.5小結(jié)中對pH 影響SDBC 吸附磷的分析,由于表征樣品是在中性體系吸附后做的檢測,由式(4)可推知,在中性體系中,SDBC 上的H2PO4-脫落,在溶液中轉(zhuǎn)化為HPO42-的形式,而脫落H2PO4-之后所空缺的吸附點(diǎn)位,又再次吸附溶液中的HPO42-[31-32],這說明在2.16 < pH <10.3 的條件下,溶液中的HPO42-能夠?qū)DBC 上的H2PO4-置換出來.

圖9 SDBC 吸附磷前后的XPS 圖譜Fig.9 XPS survey spectra of SDBC before and after phosphate adsorption

由XPS 與XRD 圖譜可知,在SDBC 中存在Ca元素及Ca 的晶體結(jié)構(gòu),而帶兩個(gè)正電荷的Ca2+則與磷酸鹽產(chǎn)生較強(qiáng)的電荷吸引作用.由FTIR 圖譜可知,SDBC 上含有豐富的-OH、-COOH、R-OH 等基團(tuán),這些基團(tuán)在溶液pH

如圖10 所示,SDBC 對磷的吸附可能機(jī)制包括靜電吸附作用,共沉淀作用,置換作用,配體交換作用以及孔隙填充作用.

圖10 SDBC 對磷的吸附機(jī)制Fig.10 The adsorption mechanism of phosphate on SDBC

2.7 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與優(yōu)化

2.7.1 模型的建立及顯著性檢驗(yàn) 以SDBC 對磷的平衡吸附量(Y)為響應(yīng)值,以影響SDBC 吸附磷較為顯著的3 個(gè)因素:SDBC 的投加量(X1)、磷的c0(X2)和溶液pH 值(X3)為考察因素,根據(jù)Box-Behnken(BBD)方法設(shè)計(jì)17 組污泥生物炭對磷吸附的優(yōu)化實(shí)驗(yàn),建立回歸模型.以軟件模擬出的分析數(shù)據(jù),研究各因素對響應(yīng)值的影響及各因素之間的交互作用.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表4、表5.

表4 SDBC 對磷吸附的條件優(yōu)化Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)Table 4 Optimization of conditions for phosphate adsorption by SDBC Box-Behnken experimental factors and level design

表5 SDBC 對磷吸附的條件優(yōu)化Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 5 Optimization of conditions for phosphate adsorption by SDBC Box-Behnken experimental design and results

運(yùn)用Design-Expert 12 軟件對磷酸鹽的平衡吸附量進(jìn)行擬合,可以得到回歸方程:

由式(6)可以看出,3個(gè)因素對SDBC吸附磷的影響并非常規(guī)的線性關(guān)系,說明各因素之間存在交互影響.因此,若僅用單因素影響分析會造成較大偏差.對回歸方程進(jìn)行方差分析,結(jié)果見表6.

表6 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 6 Analysis of variance of response surface test results

由表6 可知,模型的F 值為67.72,P<0.0001,模型擬合顯著,表明該模型具有較高的可靠性.失擬項(xiàng)的P 值為0.2852,失擬項(xiàng)不顯著,則說明無失擬因素的存在.一次項(xiàng)X1、X2、X3的P 均小于<0.05,說明3 個(gè)因素對響應(yīng)值的影響顯著.經(jīng)過方差分析可以看出,上述3個(gè)因素對SDBC吸附磷的影響程度存在差異,順序?yàn)閄1≈X3>X2,即SDBC 投加量≈pH 值>磷的初始濃度c0.交互項(xiàng)X1X2、X1X3、X2X3的P 均>0.05,說明對結(jié)果影響不顯著.二次項(xiàng)X12、X22的P 均<0.05,說明對結(jié)果影響顯著,X32的P>0.05,結(jié)果影響不顯著.

對響應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可知,校正方差為0.9740,這說明在響應(yīng)面二次模型中,磷平衡吸附量的變化有97.40%以上是來自于SDBC 的投加量、磷初始濃度和pH 值的影響,說明回歸方程模型擬合度好.C.V.=9.04%<10%,表明實(shí)驗(yàn)的可信度和精確度都很高.精密度是有效信號與噪聲的比值,大于4 即視為合理,本實(shí)驗(yàn) 精密度為28.7385>4,再次驗(yàn)證該模型可靠.預(yù)測方差和校正方差這兩個(gè)值高且接近(差值<0.2),說明回歸模型能充分模擬試驗(yàn)過程.

由圖11(a)可知,各點(diǎn)均較靠近直線,說明顯著性較好;圖11(b)各點(diǎn)明顯呈無規(guī)律性分布且分散程度很大,說明兩者呈負(fù)相關(guān);由圖11(c)可知,直線的斜率接近于1,且各點(diǎn)在直線兩側(cè)呈現(xiàn)均勻分布,說明該模型具有一定的預(yù)測性.

圖11 診斷結(jié)果Fig.11 Diagnostic results

2.7.2 響應(yīng)面分析 由圖12(a)所示,響應(yīng)面曲線坡度較陡,磷溶液的初始濃度c0和SDBC 的投加量這兩個(gè)因素之間的交互作用明顯,隨著磷初始濃度的增加,SDBC 對磷的平衡吸附量qe也在增加,而隨著SDBC 投加量的增加,qe呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢;其次,以磷的初始濃度c0=30mg/L 作為背景條件,研究SDBC 投加量與pH 的交互作用,由圖12(b)可知,當(dāng)磷的初始濃度在中心值30mg/L 時(shí),響應(yīng)面曲線坡度較陡,pH 值和SDBC 的投加量這兩個(gè)因素之間的交互作用明顯,qe隨pH 值的增大而增加,隨SDBC 投加量的增大而呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢;最后,以SDBC 的投加量為3.33g/L 作為背景條件,研究磷的初始濃度c0與pH 的交互作用,由圖12(c)可知,當(dāng)SDBC 的投加量在中心值3.33g/L 時(shí),響應(yīng)面曲線坡度較緩,等高線近似為圓形,說明磷的初始濃度c0和pH 值兩個(gè)因素之間的交互作用不明顯,qe隨著c0和pH 值的增加均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

圖12 交互因素對SDBC 吸附磷的響應(yīng)面Fig.12 Response surface plots of interaction factors on phosphorus adsorption by SDBC

由此得出實(shí)驗(yàn)最佳條件:生物炭的投加量為5g/L、磷溶液的初始濃度c0為10mg/L,pH 值為5.在此條件下SDBC 對磷的平衡吸附量qe為0.036mg/g,該值與預(yù)測值0.038mg/g 基本一致,這證明該模型對于預(yù)測SDBC 對磷的吸附,具有較好的指導(dǎo)作用.

3 結(jié)論

3.1 SDBC 對磷的吸附過程是多種反應(yīng)共同作用的非均相擴(kuò)散過程,主要為單分子層吸附,并伴有不規(guī)則的表面吸附.通過對表征結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,推測SDBC 吸附磷的機(jī)制可能為靜電吸附作用,共沉淀作用,置換作用,配體交換作用以及孔隙填充作用.

3.2 SDBC 對磷的單位吸附量隨SDBC 投加量的增加出現(xiàn)遞減趨勢,而去除率卻在穩(wěn)步提高;隨著pH增加,SDBC 對磷的單位吸附量出現(xiàn)先增加后減小的趨勢,其原因是而SDBC 對磷酸鹽的吸附量取決于磷酸鹽的存在形式以及SDBC 的表面電荷.

3.3 通過響應(yīng)面法分析可得最佳吸附條件:SDBC的投加量為5g/L,磷的初始濃度c0為10mg/L,pH 為5.此時(shí),SDBC 吸附磷的平衡吸附量為0.036mg/g,與預(yù)測值0.038mg/g 基本一致,說明該模型能較好預(yù)測SDBC 對磷的吸附.