趙 暉

(安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 , 河南 安陽 455000)

安陽永金化工有限公司(安陽永金)煤制乙二醇工藝技術(shù)為新型煤化工技術(shù),該技術(shù)目前處于發(fā)展和優(yōu)化階段,工藝的主要組成部分有壓縮工序、酯化工序、羰基化工序、草酸二甲酯精餾工序、加氫工序和乙二醇精制工序。其中在加氫工序中,草酸二甲酯的純度對加氫反應(yīng)后乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量和加氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行起著非常關(guān)鍵的作用,在加氫進(jìn)料草酸二甲酯中含有的過多碳酸二甲酯會發(fā)生一系列的副反應(yīng),特別是碳酸二甲酯和乙二醇生成的碳酸乙烯酯會嚴(yán)重影響乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量。

1 煤制乙二醇生產(chǎn)工藝原理

采用煤制乙二醇生產(chǎn)工藝為羰化反應(yīng)和加氫反應(yīng)兩步反應(yīng)。

①羰化反應(yīng):CO在負(fù)載型Pd-Al2O3催化劑作用下,與亞硝酸甲酯(MN)偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO。

主反應(yīng):

2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO

(1)

副反應(yīng):

2CH3ONO+CO=CO(OCH3)2+2NO

(2)

②加氫反應(yīng):草酸二甲酯在負(fù)載型銅系催化劑作用下,與氫氣反應(yīng)生成乙二醇和甲醇。

主反應(yīng):

(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH

(3)

副反應(yīng):

(CH3O)2CO+H2=CO+2CH3OH(反羰基化)

(4)

(CH3O)2CO+H2=CH3OH+CO2+CH4(未完全加氫)

(5)

(CH3O)2CO+2H2=2CH4+CO2+H2O(過度加氫)

(6)

原料草酸二甲酯的純度在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中起著非常關(guān)鍵的作用。在加氫反應(yīng)中,由于羰化反應(yīng)的副產(chǎn)物碳酸二甲酯導(dǎo)致加氫工序發(fā)生一系列的副反應(yīng),特別是碳酸二甲酯和乙二醇生成的碳酸乙烯酯嚴(yán)重影響了乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量。為獲得聚酯級乙二醇產(chǎn)品,必須通過外排大量的高濃度乙二醇才能予以保證;同時碳酸二甲酯的分解產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等也降低了循環(huán)氫的純度,不僅會加大變壓吸附的處理負(fù)荷,也會增加乙二醇加氫循環(huán)氣壓縮機(jī)的運行負(fù)荷,導(dǎo)致裝置的物耗和能耗增加。

2 草酸二甲酯精餾過程及分析

煤制乙二醇草酸二甲酯精餾系統(tǒng)采用常壓和減壓雙塔精餾的方法。

首先前工序送來的合成原料氣在羰基化反應(yīng)器中(CO、亞硝酸甲酯、氮氣、二氧化碳、NO等)充分反應(yīng)生成草酸二甲酯后,經(jīng)熱水系統(tǒng)換熱降溫進(jìn)入分液罐進(jìn)行氣液分離,分離后的氣相在草酸二甲酯吸收塔中用甲醇進(jìn)行洗滌脫除其中全部的草酸二甲酯后去往合成循環(huán)機(jī)組加壓循環(huán)利用,分離出的液相先后經(jīng)草酸二甲酯常壓精餾塔和減壓精餾塔對草酸二甲酯進(jìn)行提純,以脫除合成副產(chǎn)的碳酸二甲酯、甲縮醛、甲酸甲酯等雜質(zhì),獲得供加氫系統(tǒng)使用的合格草酸二甲酯。

其原理是:在常壓精餾塔中,碳酸二甲酯的沸點為90.1 ℃,常壓下與甲醇形成共沸物,共沸溫度63.8 ℃,與草酸二甲酯的沸點相差較大。先將常壓塔進(jìn)料中絕大部分的甲醇、碳酸二甲酯以及甲酸甲酯和甲縮醛等其他無用組分分離,提高草酸二甲酯常壓塔釜中草酸二甲酯的純度,減少送往草酸二甲酯減壓精餾塔的雜質(zhì)含量。在減壓精餾塔-50 kPa左右的壓力下,草酸二甲酯中各組分之間的相對揮發(fā)度進(jìn)一步增加,同時碳酸二甲酯仍可與甲醇形成低沸點的共沸物。另外,利用負(fù)壓下甲醇、碳酸二甲酯及其他雜質(zhì)與草酸二甲酯的相對揮發(fā)度不同,將系統(tǒng)中的甲醇、碳酸二甲酯以及其他無用組分進(jìn)一步分離出去,在草酸二甲酯減壓精餾塔塔釜得到合格的草酸二甲酯(99.9%以上),使得送往加氫系統(tǒng)的甲醇、碳酸二甲酯雜質(zhì)組分減少,加氫系統(tǒng)運行條件得到優(yōu)化,對產(chǎn)品乙二醇的質(zhì)量提升起到關(guān)鍵性的作用。

3 精餾塔組分波動的原因分析與優(yōu)化

3.1 擋板優(yōu)化

草酸二甲酯減壓精餾塔內(nèi)部進(jìn)料位置安裝有擋板,因擋板設(shè)計不合理,導(dǎo)致進(jìn)料液相沖擊擋板向上直接進(jìn)入精餾段,塔內(nèi)上升蒸汽夾帶部分進(jìn)料進(jìn)入回流罐,造成塔內(nèi)回流液中含有產(chǎn)品草酸二甲酯。草酸二甲酯易結(jié)晶堵塞損壞回流泵,影響精餾塔的穩(wěn)定操作。通過分析論證,在進(jìn)料擋板上方增加一層蓋板,可以減少草酸二甲酯進(jìn)料飛濺,防止部分進(jìn)料直接進(jìn)入上層的塔盤、填料,避免發(fā)生霧沫夾帶現(xiàn)象,保證全部草酸二甲酯能及時進(jìn)入提餾段塔盤參與高溫精餾,進(jìn)行物料及熱的交換。項目實施后,塔釜草酸二甲酯純度得到提高,碳酸二甲酯含量降至指標(biāo)以內(nèi);塔頂回流液中不再含有草酸二甲酯組分,回流泵運行周期更長、更穩(wěn)定。

3.2 工藝操作優(yōu)化

通過對草酸二甲酯常壓和減壓精餾系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)草酸二甲酯在常壓塔內(nèi)容易和甲醇、碳酸二甲酯形成共沸物,經(jīng)過常壓精餾后的草酸二甲酯濃度只能達(dá)到97%左右。在進(jìn)入減壓精餾塔時,進(jìn)料中草酸二甲酯濃度高于減壓精餾塔進(jìn)料塔盤處共沸物中的草酸二甲酯濃度,造成精餾段處理負(fù)荷增加,草酸二甲酯容易被攜帶至塔頂。通過研究氣液平衡和共沸原理,對草酸二甲酯減壓精餾塔工藝操作進(jìn)行了優(yōu)化,將減壓精餾塔進(jìn)料位置由第28塊塔板下移至第14塊塔板,以減小進(jìn)料草酸二甲酯與進(jìn)料塔盤處的濃度差。項目實施后,草酸二甲酯精餾的操作彈性和穩(wěn)定性得到改善,并達(dá)到了草酸二甲酯提濃的效果,最終達(dá)到為加氫系統(tǒng)提供優(yōu)質(zhì)草酸二甲酯的目標(biāo)。優(yōu)化前后的流程圖如圖1所示。

注:虛線部分為優(yōu)化后工藝

3.3 減壓精餾塔操作要點

對于減壓精餾塔,因進(jìn)料組分的變化會影響到塔頂、塔釜的溫度和壓力,在運行過程中需注意穩(wěn)定操作常壓塔,比如可以通過控制回流量的大小及對回流液溫度進(jìn)行調(diào)節(jié),對塔釜溫度進(jìn)行提溫操作,或嚴(yán)格控制減壓精餾塔真空度,避免塔內(nèi)真空度變化引起物料及熱量交換的變化。具體操作指標(biāo)控制為:塔頂溫度52～57 ℃;塔釜溫度146～150 ℃;塔頂壓力-50～-60 kPa。減壓精餾塔優(yōu)化前后的塔釜和塔頂物料數(shù)據(jù)對比情況如表1所示。

表1 減壓精餾塔塔釜產(chǎn)品各組分含量對比 %

表2 減壓精餾塔頂產(chǎn)品各組分含量對比 %

4 優(yōu)化后效果

通過對草酸二甲酯精餾系統(tǒng)優(yōu)化,精餾系統(tǒng)中減壓精餾塔頂采出液中甲酸甲酯、甲縮醛等輕組分的濃度得到進(jìn)一步提升,減壓精餾塔塔頂也不再夾帶草酸二甲酯,確保了較高濃度的碳酸二甲酯進(jìn)入碳酸二甲酯的分離提純工序,同時消除了草酸二甲酯對碳酸二甲酯精餾提純系統(tǒng)的影響。另一方面將合成系統(tǒng)中副產(chǎn)的甲酸甲酯、甲縮醛等有害組分及時分離出系統(tǒng),避免有害雜質(zhì)在合成系統(tǒng)中產(chǎn)生累積,進(jìn)而優(yōu)化合成系統(tǒng)的氣相組分和液相組分,大大延長了合成催化劑及加氫催化劑的使用壽命。

加氫工序進(jìn)料草酸二甲酯純度得到顯著提高,優(yōu)化了加氫反應(yīng)條件,不僅有利于減少副反應(yīng)產(chǎn)物的生成和乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量與收率的提高,同時也有效延長了加氫催化劑的使用壽命,為加氫系統(tǒng)長周期運行奠定了基礎(chǔ)。該項目的實施將進(jìn)一步推動煤制乙二醇工藝加快走向成熟,并大大提升煤制乙二醇企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭力。