楊西峰，馬海燕，徐 燕

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226300）

聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene，F(xiàn)EP）是最早開(kāi)發(fā)的可熔融加工的氟塑料品種，由四氟乙烯和六氟丙烯（Hexafluoropropylene，HFP）通過(guò)共聚獲得，其中，六氟丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%。FEP作為聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）的改性材料，一方面保留了PTFE的耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射和電絕緣等優(yōu)異性能，另一方面克服了PTFE難熔融加工的缺點(diǎn)，具備良好的可熱塑加工特性[1]。與PTFE相比，F(xiàn)EP大分子鏈中引入了HFP分子，破壞了PTFE分子結(jié)構(gòu)原有的規(guī)整性和剛性，結(jié)晶度降低，熔融溫度和熔體黏度也變得相對(duì)較低，流動(dòng)性能得到改善，因此，可以采用一般熱塑性樹(shù)脂的熔融紡絲方法制備FEP纖維，這也是現(xiàn)階段制備FEP纖維的主要方法[2]。憑借優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕性能，F(xiàn)EP纖維適用于一些極端環(huán)境，比如用作過(guò)濾材料，可將其用于高溫、高濕、高黏性粉塵行業(yè)及含有酸堿性、腐蝕性化學(xué)氣體的工業(yè)煙塵的凈化；由于FEP單絲化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，還可用于制作手術(shù)縫合線、手術(shù)用外套和其他醫(yī)用器材等[3]。由于應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，研究探索大直徑FEP單絲的最佳熔紡工藝和后處理工藝有重要意義。

本研究采用了單螺桿擠出機(jī)，熔融擠出FEP初生絲，并對(duì)FEP初生絲進(jìn)行了后拉伸，探討了后拉伸工藝對(duì)大直徑FEP單絲性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

FEP，牌號(hào)：NP101，來(lái)自日本大金。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用儀器及設(shè)備如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用儀器及設(shè)備

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 FEP樹(shù)脂的差示掃描量熱測(cè)試

采用沃特世科技（上海）有限公司生產(chǎn)的TA-Q200差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）進(jìn)行熱性能分析。測(cè)試條件：稱取樣品3～5 mg，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升至400 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以20 ℃/min的降溫速率降至30 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫至400 ℃，氮?dú)鈿夥眨渲?，氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，分析FEP樹(shù)脂的熱性能。

1.3.2 FEP樹(shù)脂的流動(dòng)性能測(cè)試

為進(jìn)一步確定FEP樹(shù)脂熔融紡絲溫度，本研究參考GB/T 3682—2000對(duì)FEP樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率進(jìn)行了測(cè)試。根據(jù)FEP原料自身的熔點(diǎn)，設(shè)定FEP的試驗(yàn)溫度分別為300、320、360、372 ℃，標(biāo)稱負(fù)荷為5 kg，每個(gè)試驗(yàn)測(cè)取5組數(shù)據(jù)，去掉最小值和最大值，將剩下的3組數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值計(jì)算，得出FEP樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率，單位為“g/10 min”。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

在常溫條件下，在電腦式桌上型拉力試驗(yàn)機(jī)上，以拉伸速率20 mm/min、夾具間距20 mm的條件對(duì)所制備的大直徑FEP單絲進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)并分析其力學(xué)性能。

1.3.4 干熱收縮率測(cè)試

截取適當(dāng)長(zhǎng)度的大直徑FEP單絲，先放在常溫和大氣壓下平衡24 h以上，接著根據(jù)收縮率測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)精確測(cè)量其長(zhǎng)度，然后將其放到溫度為180 ℃的烘箱內(nèi)干燥30 min，取出試樣，并放到常溫和大氣壓下平衡24 h以上，再測(cè)量其長(zhǎng)度，最后計(jì)算單絲的干熱收縮率。

2 結(jié)果與分析

2.1 FEP樹(shù)脂的差示掃描量熱分析

圖1是FEP切片的DSC測(cè)試結(jié)果，從圖1可以看出，F(xiàn)EP切片的熔點(diǎn)為252 ℃，與PTFE相比下降了80 ℃左右，主要是因?yàn)楣簿圻^(guò)程引入了HFP分子，使PTFE的大分子鏈不像以前那么規(guī)整，分子鏈的剛性也有所下降，結(jié)晶性能受到影響，熔融溫度和熔體黏度降低，熱塑加工性能得到改善。

由圖1可知，F(xiàn)EP的熔點(diǎn)為252 ℃，所以在設(shè)置紡絲溫度時(shí)，溫度要高于252 ℃。

2.2 FEP樹(shù)脂的流動(dòng)性能測(cè)試

不同溫度下FEP樹(shù)脂的流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度下FEP樹(shù)脂的流動(dòng)性

由表2可知，當(dāng)熔融溫度設(shè)為360～372 ℃時(shí)，熔體流動(dòng)性較穩(wěn)定。在該區(qū)間內(nèi)，紡絲穩(wěn)定性較好，所以單螺桿擠出機(jī)紡絲溫度可在該區(qū)間范圍內(nèi)選定。

2.3 FEP紡絲工藝的研究

與PTFE相比，F(xiàn)EP的熔融溫度和熔體黏度大幅度下降，熔體具有較好的流動(dòng)性，可以像一般熱塑性樹(shù)脂那樣進(jìn)行熔融法紡絲。本實(shí)驗(yàn)利用國(guó)產(chǎn)耐高溫熔體紡絲設(shè)備紡制大直徑FEP單絲，工藝流程如圖2所示。

圖2 FEP熔體紡絲工藝流程

2.4 FEP紡絲溫度的設(shè)定

從FEP樹(shù)脂的流動(dòng)性能測(cè)試可以看出，與一般熱塑性聚合物一樣，可以采用傳統(tǒng)的熔融紡絲加工工藝生產(chǎn)制得大直徑FEP單絲，根據(jù)以上FEP樹(shù)脂熱分析和流動(dòng)性能測(cè)試數(shù)據(jù)，可以設(shè)定FEP樹(shù)脂的熔融紡絲溫度，具體工藝參數(shù)如表3所示。

表3 螺桿各區(qū)溫度設(shè)置

2.5 液體冷卻工藝對(duì)大直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

高溫FEP熔體經(jīng)噴絲板擠出后形成紡絲細(xì)流，紡絲細(xì)流進(jìn)入冷卻水槽經(jīng)傳質(zhì)和傳熱過(guò)程固化形成初生絲，初生單絲再經(jīng)后處理得到FEP單絲，其中，冷卻水溫直接影響FEP單絲的結(jié)構(gòu)和性能。圖3顯示了不同冷卻水溫下不同直徑FEP單絲的力學(xué)性能。

圖3 不同冷卻溫度下不同直徑FEP單絲斷裂強(qiáng)度的變化

從圖3可以看出，不同冷卻水溫下紡制的大直徑FEP單絲力學(xué)性能存在較大的差異。當(dāng)冷卻水溫在40 ℃時(shí)，單絲的斷裂強(qiáng)度較低；隨著冷卻水溫的提升，斷裂強(qiáng)度逐漸增大，在50 ℃左右達(dá)到最大值，往后斷裂強(qiáng)度慢慢下降。綜合以上對(duì)不同冷卻水溫下大直徑FEP單絲結(jié)構(gòu)和性能的分析，本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳冷卻水溫在50 ℃左右。

2.6 后拉伸工藝對(duì)大直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

熔體紡絲制備的FEP初生絲雖然具有單絲的基本結(jié)構(gòu)和性能，但其結(jié)晶度和取向度較低，強(qiáng)度和模量不夠高，延伸率也較大，需要進(jìn)一步加工和處理[4]。

2.6.1 拉伸溫度對(duì)大直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

拉伸溫度對(duì)拉伸過(guò)程的穩(wěn)定性和單絲性能具有重要影響[5]。通常情況下，拉伸溫度應(yīng)在玻璃化溫度Tg和黏流化溫度Tf之間，這是因?yàn)槔鞙囟冗^(guò)低，鏈段運(yùn)動(dòng)比較困難，拉伸時(shí)分子鏈和鏈段不易沿單絲軸向排列，拉伸所需應(yīng)力較大，單絲的相對(duì)強(qiáng)度低，若根據(jù)FEP的玻璃化溫度30 ℃設(shè)置，其拉伸溫度必須高于30 ℃。隨著拉伸溫度的提高，鏈段間運(yùn)動(dòng)的阻力減小，鏈段容易取向，取向速度也較快，有利于單絲的拉伸。但是溫度不能太高，當(dāng)溫度超過(guò)一定范圍，分子運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，解取向速度加快，大分子鏈和鏈段容易從晶格中脫落，導(dǎo)致單絲的力學(xué)性能下降，所以要設(shè)置合理的拉伸溫度。

本實(shí)驗(yàn)中拉伸溫度對(duì)大直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響測(cè)試結(jié)果如圖4、圖5所示。由圖4可知，最佳一級(jí)拉伸溫度為85 ℃。

圖4 一級(jí)拉伸溫度對(duì)不同直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

圖5 二級(jí)拉伸溫度對(duì)不同直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

從圖5可以看出，當(dāng)拉伸溫度在170～180 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的提高，F(xiàn)EP單絲的斷裂強(qiáng)度不斷提高，主要是因?yàn)槔鞙囟鹊奶岣咴黾恿死w維的結(jié)晶度和取向度，分子鏈間的距離減小，相互作用力增大，纖維的力學(xué)性能增強(qiáng)；當(dāng)拉伸溫度在180～190 ℃時(shí)，F(xiàn)EP單絲的斷裂強(qiáng)度迅速下降且在拉伸過(guò)程中容易出現(xiàn)斷絲，可紡性變差，可能歸結(jié)于溫度過(guò)高時(shí)解取向速率增加，鏈段運(yùn)動(dòng)過(guò)于活躍，破壞了原有的結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度下降。因此，本實(shí)驗(yàn)中大直徑FEP單絲的最佳二級(jí)拉伸溫度選擇180 ℃。

2.6.2 拉伸倍率對(duì)大直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

不同拉伸倍率對(duì)大直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)拉伸倍率為4.5倍時(shí)，大直徑FEP單絲的斷裂強(qiáng)度最高；當(dāng)拉伸倍率低于4.5倍時(shí)，隨著拉伸倍率的提高，大直徑FEP單絲的斷裂強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)拉伸倍率超過(guò)4.5倍時(shí)，斷裂強(qiáng)度反而下降。這主要是因?yàn)楫?dāng)拉伸倍率低于4.5倍時(shí)，在拉伸應(yīng)力的作用下，蜷曲的大分子鏈轉(zhuǎn)為舒展?fàn)顟B(tài)并沿纖維軸規(guī)整排列，分子構(gòu)象數(shù)目減少，取向度增加，單位長(zhǎng)度內(nèi)鏈末端數(shù)減少，同時(shí)有序的結(jié)構(gòu)有利于大分子結(jié)晶；隨著拉伸倍率的提高，大直徑FEP單絲所受拉伸應(yīng)力也相應(yīng)提高，更多的大分子能打開(kāi)纏結(jié)點(diǎn)，沿著纖維軸取向，所以提高拉伸倍率可以提高纖維的強(qiáng)度。但拉伸倍率不是越高越好，當(dāng)拉伸倍率超過(guò)4.5倍時(shí)，由于拉伸倍率過(guò)高，拉伸時(shí)纖維的大分子容易發(fā)生滑移和斷裂，同時(shí)破壞原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使纖維的力學(xué)性能下降[6]。因此，要合理設(shè)定拉伸倍率，本實(shí)驗(yàn)中拉伸倍率設(shè)定為4.5倍最合適。

圖6 拉伸倍率對(duì)不同直徑FEP單絲斷裂強(qiáng)度的影響

2.6.3 熱處理溫度對(duì)大直徑FEP單絲性能的影響

初生纖維經(jīng)過(guò)拉伸定向后，纖維內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)排列整齊，結(jié)晶度和取向度很高，分子間的相互作用力很強(qiáng)，物理機(jī)械性能得到了極大的提高。但由于纖維在拉伸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，纖維的結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，這種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)容易使纖維變形，尺寸穩(wěn)定性變差，還會(huì)影響纖維的力學(xué)性能[7]。所以，拉伸后的纖維需要進(jìn)行熱處理以除去其中的內(nèi)應(yīng)力。

本實(shí)驗(yàn)中熱處理溫度對(duì)不同直徑FEP單絲力學(xué)性能影響的測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)熱處理溫度低于195 ℃時(shí)，隨著熱處理溫度的提升，大直徑FEP單絲的斷裂強(qiáng)度越來(lái)越高；當(dāng)熱處理溫度高于195 ℃時(shí)，隨著熱處理溫度的提升，大直徑FEP單絲的斷裂強(qiáng)度反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)溫度低于195 ℃時(shí)，隨著溫度提升，大分子鏈段結(jié)晶不完善的區(qū)域逐漸完善，結(jié)晶度提高，單絲的斷裂強(qiáng)度也隨之提高；當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)過(guò)于活躍，雖然有利于消除內(nèi)應(yīng)力，但纖維的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生很大的變化，可能出現(xiàn)解取向，同時(shí)大分子鏈和鏈段可能從晶格中脫落，影響結(jié)晶性能，導(dǎo)致纖維的物理機(jī)械性能下降。

圖7 熱處理溫度對(duì)不同直徑FEP單絲力學(xué)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中熱處理溫度對(duì)不同直徑FEP單絲干熱收縮率影響的測(cè)試結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，隨著熱處理溫度的提升，F(xiàn)EP單絲的干熱收縮率逐漸升高。為了不影響FEP單絲最終使用性能，要設(shè)置合理的熱處理溫度，以提高單絲尺寸和性能的穩(wěn)定性；過(guò)高的溫度會(huì)使纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大變化，導(dǎo)致其物理機(jī)械性能下降[8]。綜合上述熱定型溫度對(duì)單絲斷裂強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)最佳熱定型溫度設(shè)定在195 ℃左右。

圖8 熱處理溫度對(duì)不同直徑FEP單絲干熱收縮率的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)冷卻水溫、拉伸溫度、拉伸倍率和熱定型溫度等參數(shù)的調(diào)節(jié)探索大直徑FEP單絲的最佳熔紡工藝并研究其對(duì)單絲性能的影響。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)FEP的熔點(diǎn)為252 ℃且熔融溫度在360～372 ℃時(shí)，熔體流動(dòng)性穩(wěn)定，紡絲穩(wěn)定性較好，因此，設(shè)定紡絲溫度為360～372 ℃。

（2）不同冷卻水溫下紡制的大直徑FEP單絲結(jié)構(gòu)和性能存在較大差異。若冷卻水溫過(guò)低，則纖維結(jié)構(gòu)松散，力學(xué)性能差，提高冷卻水溫可以改善纖維結(jié)構(gòu)，提高單絲性能，但溫度不能太高。因此，本實(shí)驗(yàn)選定的最佳冷卻水溫為50 ℃。

（3）在一定范圍內(nèi)提高拉伸溫度和拉伸倍率，單絲的結(jié)晶度和取向度隨之提高，物理機(jī)械性能得到增強(qiáng)。若拉伸溫度和拉伸倍率超過(guò)該范圍，單絲的性能反而降低。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)一級(jí)拉伸溫度為85 ℃、二級(jí)拉伸溫度為180 ℃、拉伸倍率為4.5倍時(shí)，單絲的結(jié)構(gòu)規(guī)整致密，力學(xué)性能最佳。

（4）熱定型溫度也是影響大直徑FEP單絲性能的重要因素，而且會(huì)影響其最終使用性能。合理的熱處理溫度有利于提高單絲尺寸和性能的穩(wěn)定性；過(guò)高的溫度則會(huì)使纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大變化，進(jìn)而使其物理機(jī)械性能下降。因此，本實(shí)驗(yàn)將最佳熱定型溫度設(shè)定在195 ℃左右。