郭蓉蓉，劉 欣，陳 爽，白建軍，張林琳

（1.中國石油大學（華東）化學化工學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島 266580；2.中國石化勝利石油管理局有限公司供水分公司，山東東營 257045）

我國印染廢水排放量占每年工業(yè)廢水總排放量35%以上，因其色度高、水量大、COD 高、成分復(fù)雜等原因，難以被高效處理，是我國水環(huán)境的重要污染源[1-4]。其中甲基橙作為酸性偶氮染料在印染行業(yè)中應(yīng)用廣泛，但在還原厭氧條件下會產(chǎn)生毒性強的芳香胺，嚴重影響人體健康[5-8]。

傳統(tǒng)Fenton 氧化法在有機工業(yè)廢水應(yīng)用中，可將有機污染物分子降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成H2O 和CO2[9-11]。但Fenton 反應(yīng)需要在pH=3～4 的酸性溶液中進行[12-14]，降解能力受pH 值影響，·OH 的生成和利用率低；反應(yīng)中易產(chǎn)生鐵泥[15]，增加后期處理成本；加藥量大[16-17]，未反應(yīng)完全的鐵離子會加深出水色度[18-20]。將Fenton 反應(yīng)應(yīng)用于流化床反應(yīng)器中，氧化過程中產(chǎn)生Fe3+以羥基氧化鐵晶體（FeOOH）的形式負載在載體表面，減少或抑制鐵泥生成[21-24]。方緒亮等[25]研究Fenton 流化床對環(huán)氧聚酯廢水處理效果，反應(yīng)效率較靜態(tài)實驗提高30%～50%，污泥產(chǎn)量降低50%；儲金宇等[26]研究Fenton 流化床處理偶氮染料廢水，反應(yīng)45 min 后COD 去除率可達84.00%。以上研究都表明Fenton 流化床在印染廢水處理中具有很大的潛力。

非均相Fenton 氧化是將Fe2+固定在載體上作為催化劑，通過自身氧化還原實現(xiàn)Fe3+到Fe2+的再生，流化過程中催化劑不斷遷移、翻滾和流動，有利于催化劑與染料分子充分接觸，提高對染料廢水的處理能力。鑒于此，本文應(yīng)用β-FeOOH/SiO2在流化床裝置中對甲基橙染料廢水進行處理，操作條件溫和，在降解過程中不需要外加酸堿調(diào)節(jié)體系pH 值，減少降解過程中鐵泥的生成量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

甲基橙（CP）、亞甲基藍（三水）（AR）、叔丁醇（CP）、FeCl3（CP）、H2O2（AR，質(zhì)量分數(shù)30%）購于國藥集團化學試劑有限公司；羅丹明B（AR）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂（AR）購于天津市巴斯夫化工有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70 型，德國Bruker 公司）；X 射線衍射儀（X' Pert PROMPD，荷蘭PANalytical B.V.公司）；透射電子顯微鏡（JEM-2100 UHR，日本JEOL 公司）；紫外-可見分光光度計（752N，上海INESA 分析儀器有限公司）；臺式分光光度計（DR 3900，哈希公司）；總有機碳分析儀（TOC-V，日本島津公司）。

1.2 β-FeOOH/SiO2 的制備

FeCl3溶液60 ℃下水解，將得到的沉淀物離心、洗滌、干燥，得到β-FeOOH 備用；于燒杯中加入蒸餾水、β-FeOOH 固體粉末于室溫（25±5）℃下攪拌均勻。按β-FeOOH 與SiO2質(zhì)量比1∶1 加入120～200 目的SiO2粉末，加入適當蒸餾水，攪拌5 h 得到均勻分散的懸浮液。于水熱反應(yīng)釜中，90 ℃下反應(yīng)8 h，將得到的沉淀物進行離心、洗滌、干燥，得到β-FeOOH/SiO2，表征見2.1。

1.3 檢測方法

1.3.1 濃度測定 甲基橙染料廢水進水、出水均使用0.22 μm 濾膜過濾后，采用紫外-可見分光光度計測定甲基橙濃度。水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，采用鄰二氮菲吸光光度法測定體系中的Fe2+、Fe3+含量、草酸鈦鉀分光光度法[27-28]測定體系中的H2O2含量。

1.3.2 β-FeOOH/SiO2粒徑大小的測定 使用篩分法測定β-FeOOH/SiO2粒徑大小[29]，將β-FeOOH/SiO2依次通過不同孔徑的標準篩，經(jīng)篩分后稱量不同粒徑范圍β-FeOOH/SiO2的質(zhì)量并計算各自的質(zhì)量分。β-FeOOH/SiO2平均粒徑的計算公式見式（1）。

式中：dps-平均粒徑，mm，xi-各分段質(zhì)量分數(shù)；di-各級篩孔直徑。

1.4 實驗裝置設(shè)計及流程圖

流化床主體部分采用亞克力材質(zhì)，有效反應(yīng)體積約為0.140 0 dm3，底座的材質(zhì)為有機玻璃，底座下端是體積為0.012 6 dm3的緩沖區(qū)。圖1 為流化床實驗裝置流程圖。β-FeOOH/SiO2平均粒徑為0.064 5 mm，加入流化床中，流化床床層高度為1.6 cm。配制1 000 mL，250 mg/L 甲基橙染料廢水置于儲罐-1 中，加入H2O2溶液，攪拌均勻，勻速進入流化床，與β-FeOOH/SiO2接觸，進行流化床實驗。

圖1 流化床實驗裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 β-FeOOH/SiO2 TEM 表征

對負載后的β-FeOOH/SiO2進行TEM 表征分析（圖2）。結(jié)果表明，β-FeOOH/SiO2樣品無單個SiO2微球，邊緣粗糙，說明β-FeOOH 與SiO2單體之間無明顯間隙，β-FeOOH/SiO2復(fù)配良好（圖2a）；β-FeOOH/SiO2高分辨率透射電子顯微鏡HRTEM 圖像見圖2b。從圖2b 中可測得晶面條紋間距為5.2，與β-FeOOH（200）面的晶面間距吻合。β-FeOOH/SiO2的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征見圖13c，與圖2a、2b 相比，1 175 cm-1處吸收峰向低波數(shù)移動，由于Fe3+的半徑大于Si4+的半徑，導致Fe-O 的鍵長大于Si-O 的鍵長，鍵力常數(shù)減小，發(fā)生吸收帶紅移，表明β-FeOOH 中的鐵成功負載在SiO2表面上形成Si-O-Fe 鍵。

圖2

2.2 β-FeOOH/SiO2 催化作用機理

2.2.1 β-FeOOH/SiO2催化機制分析 為探討·OH 在甲基橙染料廢水降解中的作用，加入叔丁醇t-BuOH作對照實驗，t-BuOH 為自由基捕獲劑可以與·OH 生成惰性中間介質(zhì)，終止·OH 鏈反應(yīng)。實驗結(jié)果見圖3，加入t-BuOH 捕獲·OH，甲基橙染料廢水去除率下降，產(chǎn)生不完全抑制，即·OH 不是甲基橙染料廢水去除的唯一因素。比較β-FeOOH/SiO2與β-FeOOH 對甲基橙染料廢水降解效果發(fā)現(xiàn)，SiO2負載β-FeOOH 后對甲基橙染料廢水去除率顯著上升，可見SiO2加入改變β-FeOOH/SiO2的結(jié)構(gòu)，造成空位、邊緣缺陷，為β-FeOOH 提供附著位點，增加表面活性位，并保留了SiO2的過濾截留能力[30]，提高β-FeOOH/SiO2比表面積及吸附能力，進而利用靜電吸附作用去除水中的甲基橙染料廢水[31]，有利于對甲基橙染料廢水的降解。

圖3 t-BuOH 對β-FeOOH/SiO2 降解甲基橙染料廢水的抑制

2.2.2 β-FeOOH/SiO2中鐵離子催化作用機制 為進一步確認β-FeOOH/SiO2催化機制，構(gòu)建Fe2++H2O2均相體系作為對照組，F(xiàn)e2+初始濃度為35.000 0 mg/L，討論β-FeOOH/SiO2中鐵離子催化作用機制。Fe2++H2O2、β-FeOOH/SiO2+H2O2降解甲基橙染料廢水過程中的溶出鐵情況見表1。SELLERS[28]指出當溶液中的總鐵離子濃度低于3.900 0 mg/L 時，溶出鐵對H2O2的催化分解作用可忽略，以異相催化為主導。由表1 可知，β-FeOOH/SiO2+H2O2降解甲基橙染料廢水過程中，溶出鐵最高值為3.533 0 mg/L，說明體系中的溶出鐵對H2O2的催化分解作用非常有限。

表1 Fe2++H2O2、β-FeOOH/SiO2+H2O2 中溶出鐵情況

圖4 對比了H2O2、Fe2++H2O2以及β-FeOOH/SiO2+H2O2對甲基橙染料廢水的降解效果，發(fā)現(xiàn)鐵離子對甲基橙染料廢水的降解有促進作用，由于β-FeOOH/SiO2中溶出鐵作用可忽略，所以起催化作用的主要物質(zhì)為β-FeOOH/SiO2表面上鍵合態(tài)的鐵，即β-FeOOH/SiO2+H2O2降解甲基橙染料廢水的過程中遵循表面絡(luò)合催化機理。

圖4 不同體系對甲基橙染料廢水的降解

2.2.3 ·OH 生成機制探究 為考察·OH 生成機制，設(shè)置Fe2++H2O2均相體系作為對照實驗。

圖5 對比了H2O2、Fe2++H2O2、β-FeOOH/SiO2+H2O2中H2O2分解率隨時間變化的趨勢，實驗發(fā)現(xiàn)，20 min內(nèi)β-FeOOH/SiO2促進H2O2分解可達100%，說明β-FeOOH/SiO2表面鍵合態(tài)的鐵促進H2O2分解產(chǎn)生·OH。

圖5 H2O2 分解率隨時間變化趨勢

圖6 對比了H2O2與β-FeOOH/SiO2+H2O2中甲基橙染料廢水去除率隨時間變化的趨勢，實驗發(fā)現(xiàn)，單獨H2O2作用對甲基橙染料廢水的去除率低于40.00%，加入β-FeOOH/SiO2后甲基橙染料廢水去除率提高至90.00%以上。β-FeOOH/SiO2提供固-液接觸面，通過選擇性吸附使水中的H2O2以及甲基橙分子在固-液相界面發(fā)生富集，進而催化H2O2產(chǎn)生·OH 進攻甲基橙分子。

圖6 甲基橙染料廢水去除率隨時間變化趨勢

2.3 流化床處理甲基橙染料廢水條件優(yōu)化[32]

2.3.1 β-FeOOH/SiO2添加量對甲基橙染料廢水去除率的影響 β-FeOOH/SiO2提供固-液接觸面，選擇性吸附使水中的H2O2以及甲基橙分子在固-液相界面發(fā)生富集，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生·OH 進攻甲基橙分子。β-FeOOH/SiO2添加量不同對甲基橙染料廢水去除效果有影響，見圖7。當β-FeOOH/SiO2添加量為3.75 g/L，83 min 后甲基橙染料廢水的去除率達100%，隨著β-FeOOH/SiO2吸附飽和，甲基橙染料廢水去除率開始下降。當β-FeOOH/SiO2添加量增大至5.00 g/L 時，41 min后甲基橙染料廢水去除率均在99.00%以上，77 min 后甲基橙染料廢水去除率達到100%直至β-FeOOH/SiO2失活。當β-FeOOH/SiO2添加量增大至7.5 g/L 時，41 min后甲基橙染料廢水去除率為99.74%，逐漸下降至81.98%直至β-FeOOH/SiO2失活，由于β-FeOOH/SiO2添加量過大，H2O2快速分解產(chǎn)生的·OH 相對過剩，發(fā)生自身的淬滅。β-FeOOH/SiO2添加量增加，溶出鐵增加，不利于水體色度指標的控制，壁面效應(yīng)影響也增大。綜合考慮甲基橙染料廢水去除率、溶出鐵的影響，選擇β-FeOOH/SiO2添加量為5.00 g/L。

圖7 β-FeOOH/SiO2 添加量對甲基橙染料廢水去除率的影響

2.3.2 H2O2添加量對甲基橙染料廢水去除率的影響H2O2作為Fenton 體系中的氧化劑可與鐵離子進一步催化產(chǎn)生·OH，不同H2O2添加量，甲基橙染料廢水去除率隨時間變化情況見圖8。

圖8 H2O2 添加量對甲基橙染料廢水去除率的影響

僅加入β-FeOOH/SiO2作用時，β-FeOOH/SiO2中帶正電荷的FeOOH 吸附甲基橙分子中帶負電的-SO3Na 酸性基團而起到脫色作用，空穴達到吸附飽和后失活。H2O2添加量為0.012 L/L 時，甲基橙染料廢水去除率為99.80%，隨反應(yīng)進行，β-FeOOH/SiO2表面活性位減少，去除率逐漸下降。H2O2添加量為0.031 L/L，甲基橙染料廢水去除率達到100%，直至β-FeOOH/SiO2失活。H2O2添加量繼續(xù)增大到0.050、0.100 L/L時，甲基橙染料廢水去除率均有減小趨勢，有兩種原因：（1）H2O2分解產(chǎn)生·OH 濃度高，發(fā)生積聚反應(yīng)，即：·OH+·OH→H2O2；（2）過量的H2O2也是·OH 的捕獲劑，即：·OH+H2O2→H2O+HO2·[33-34]。以上結(jié)果表明H2O2添加量為0.031 L/L 時，H2O2的利用率最佳。

2.4 非均相Fenton 流化床工藝的實用性探究

2.4.1 非均相Fenton 流化床適用性評價 圖9 展示了在β-FeOOH/SiO2添加量為5.00 g/L，H2O2添加量為0.031 L/L 條件下，甲基橙染料廢水處理前后對比圖，由圖9 可以看出，該流化床工藝可有效降低甲基橙染料廢水的色度。采用臺式分光光度計和總有機碳分析儀分別測得水體的COD 去除率為88.36%，TOC 去除率為67.5%。

圖9 處理甲基橙染料廢水前后對比圖

在β-FeOOH/SiO2添加量為5.00 g/L，H2O2添加量為0.031 L/L 條件下，對甲基橙染料廢水、羅丹明B、亞甲基藍染料廢水的降解效果見圖10。在40 min 時，甲基橙染料廢水去除率為96.86%，隨著降解時間的增加，去除率增大至100%，直至β-FeOOH/SiO2失活。羅丹明B 和亞甲基藍兩種堿性染料廢水在74 min、84 min后去除率分別下降至80.73%和72.07%，當有機物相對分子質(zhì)量較大時，β-FeOOH/SiO2表面的活性位更快地被染料分子占據(jù)，不足以催化H2O2發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成有效·OH 減少，在反應(yīng)體系中還會有少量的鐵離子溶出，導致β-FeOOH/SiO2的處理能力下降。

圖10 非均相Fenton 流化床工藝對不同染料廢水降解效果的對比

2.4.2 β-FeOOH/SiO2的循環(huán)利用性評價 使用過的β-FeOOH/SiO2進行回收，去離子水和無水乙醇交替沖洗，60 ℃烘干，重復(fù)實驗，對反應(yīng)前后的β-FeOOH/SiO2進行循環(huán)使用，β-FeOOH/SiO2在不同循環(huán)次數(shù)下對甲基橙染料廢水的降解效果見圖11。

圖11 β-FeOOH/SiO2 的循環(huán)利用對甲基橙染料廢水降解效果的影響

加入β-FeOOH/SiO2，100 min 內(nèi)對流化床中甲基橙染料廢水去除率接近100%。循環(huán)兩次后，去除率在44 min 時降低至87.52%，對甲基橙染料廢水去除率仍較高。循環(huán)三次后，去除率在40 min 時下降，可見β-FeOOH/SiO2固體顆粒中的活性組分逐漸流失。

2.4.3 β-FeOOH/SiO2的穩(wěn)定性評價 對進行一次流化床實驗后的β-FeOOH/SiO2進行XRD 分析，見圖12。流化床實驗后β-FeOOH/SiO2的成分無改變[35]，表明β-FeOOH/SiO2的穩(wěn)定性良好，實驗過程中無相變及鐵泥生成。

圖12 a.流化前、b.流化后β-FeOOH/SiO2 的X 射線衍射圖

對實驗前后的β-FeOOH/SiO2進行FT-IR 分析（圖13）。FT-IR 譜圖中567 cm-1未出現(xiàn)Fe3O4的特征吸收峰[36]，480 cm-1以及564 cm-1處未出現(xiàn)球形Fe2O3的特征吸收峰[37]，440、525、650 cm-1處均未出現(xiàn)條形Fe2O3的特征吸收峰[38]，696 cm-1處未出現(xiàn)FeO 的特征吸收峰[39]，故無Fe3O4、球形或條形Fe2O3以及FeO 生成。在1 022 cm-1處無γ-FeOOH 的特征峰，891 cm-1處無α-FeOOH 的特征吸收峰[40]，表明在流化床實驗過程中沒有發(fā)生相變，以上分析與XRD 表征結(jié)果相符合。經(jīng)過流化床實驗后β-FeOOH/SiO2的出峰位置有偏向β-FeOOH（690、862 cm-1）及SiO2峰位置（461、692 cm-1）的趨勢，表明β-FeOOH/SiO2的穩(wěn)定性經(jīng)過流化床實驗后受到了一定的影響，β-FeOOH/SiO2多次循環(huán)對甲基橙染料廢水的降解效果有下降趨勢。

圖13 a.SiO2、b.β-FeOOH、c.β-FeOOH/SiO2、d.流化床實驗后β-FeOOH/SiO2 的FT-IR 光譜

國家環(huán)境保護總局發(fā)布的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中鐵的標準限值為0.3 mg/L，不同污染物出水中溶出鐵含量見表2。在該工藝條件下，甲基橙和羅丹明B 的染料廢水出水中溶出鐵含量滿足GB 3838—2002 要求，亞甲基藍染料廢水出水中溶出鐵含量略大于標準限值。

表2 不同目標污染物出水水體中溶出鐵含量

3 結(jié)論

（1）SiO2的加入改變了β-FeOOH 的結(jié)構(gòu)，增加β-FeOOH 表面活性位，促進H2O2產(chǎn)生·OH，使得該體系中甲基橙染料廢水發(fā)生降解；其中，·OH 的生成機制為β-FeOOH/SiO2表面上鍵合態(tài)的鐵促進H2O2分解產(chǎn)生，遵循表面絡(luò)合催化機理。

（2）選擇β-FeOOH/SiO2平均粒徑為0.064 5 mm，流化床床層高度為1.6 cm，添加量為5.00 g/L，H2O2添加量為0.031 L/L，對甲基橙染料廢水的去除效果最佳，處理83 min，甲基橙染料廢水去除率達100%，COD去除率為88.36%，TOC 去除率為67.5%。

（3）該工藝對甲基橙、亞甲基藍和羅丹明B 三種染料廢水均能得到較好的處理效果，β-FeOOH/SiO2的穩(wěn)定性良好，無相變，未檢測到鐵泥的生成。