梁 寧，羅睿喬，杜洋洋，楊 勇，李春輝

（中海石油深海開(kāi)發(fā)有限公司白云天然氣作業(yè)公司，廣東深圳 518000）

隨著海洋天然氣開(kāi)發(fā)工藝的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的深水氣田采用水下生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)。然而，在高壓低溫的管輸環(huán)境下，含水的天然氣很容易形成天然氣水合物，從而對(duì)水下結(jié)構(gòu)物造成凍堵問(wèn)題[1-2]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，乙二醇被廣泛應(yīng)用作為一種穩(wěn)定性好、無(wú)毒、蒸發(fā)損失小的水合物抑制劑。在某海上平臺(tái)，一套乙二醇再生裝置被設(shè)置起來(lái)，用于對(duì)水下井口返出的富乙二醇進(jìn)行脫水、脫鹽處理，并將處理合格的乙二醇溶液回注到水下井口。然而，作為乙二醇再生單元的核心設(shè)備，重沸器經(jīng)常出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，這導(dǎo)致了熱效率的降低和再生產(chǎn)品的不合格等問(wèn)題，進(jìn)而嚴(yán)重影響了系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行[3-4]。此外，頻繁的重沸器酸洗不僅消耗了大量的藥劑，還增加了現(xiàn)場(chǎng)的工作量。

1 問(wèn)題描述

乙二醇在海管中與烴類物質(zhì)混合后，吸收烴類物質(zhì)中的水分、無(wú)機(jī)鹽、微量固體顆粒等雜質(zhì)，并溶解微量的輕烴、油類介質(zhì)和不凝氣（甲烷、二氧化碳）等成分[5]。為實(shí)現(xiàn)乙二醇再生和循環(huán)使用的目標(biāo)，需要除去乙二醇富液中的水分、無(wú)機(jī)鹽、烴和微量固體顆粒等雜質(zhì)。

乙二醇回收系統(tǒng)是保障深水氣田開(kāi)發(fā)水下流動(dòng)性和天然氣安全高效開(kāi)采的核心裝備[6]。然而，該技術(shù)目前被國(guó)外企業(yè)如Cameron、Aker 等壟斷，國(guó)內(nèi)掌握的較少。在南海東部某海上平臺(tái)，采用了Cameron 公司的乙二醇回收系統(tǒng)，主要包括預(yù)閃蒸單元、預(yù)處理單元、再生單元和脫鹽單元等組成部分，見(jiàn)圖1。其中，重沸器作為再生單元的重要設(shè)備，為乙二醇富液脫水提供持續(xù)的熱源[7]。

圖1 某海上平臺(tái)乙二醇回收系統(tǒng)工藝流程框圖

在原設(shè)計(jì)工藝流程中，需要在預(yù)處理罐添加一定量的NaOH 和Na2CO3溶液，與鈣、鎂等二價(jià)陽(yáng)離子在預(yù)處理罐反應(yīng)，形成沉淀，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)后進(jìn)入顆粒過(guò)濾器被去除[8]。但在實(shí)際操作過(guò)程中，向預(yù)處理罐內(nèi)加入NaOH 后，再生單元重沸器結(jié)垢非常迅速，運(yùn)行1天左右即需要下線酸洗。暫停向預(yù)處理罐內(nèi)加入藥劑，結(jié)垢情況得到一定程度的緩解，但運(yùn)行2 周左右，再生單元出現(xiàn)重沸器壓差高、換熱效率低、設(shè)備堵塞等問(wèn)題，需要對(duì)再生單元進(jìn)行下線清洗。

2 結(jié)垢物分析

2.1 結(jié)垢物類型

在重沸器換熱效率下降時(shí)，重沸器壓差升高，采用內(nèi)窺鏡對(duì)重沸器內(nèi)部進(jìn)行內(nèi)窺檢查，發(fā)現(xiàn)重沸器內(nèi)部存在大量白色的物質(zhì)附著在換熱面上，流道堵塞嚴(yán)重，重沸器內(nèi)部結(jié)垢情況見(jiàn)圖2。

圖2 重沸器結(jié)垢（左）、淡水清洗（中）、酸洗（右）

經(jīng)過(guò)淡水清洗后，重沸器內(nèi)部的結(jié)垢物減少，換熱能力得到一定程度的恢復(fù)，表明重沸器的結(jié)垢物中存在較多可溶的結(jié)晶鹽。再向重沸器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的檸檬酸溶液進(jìn)行酸洗[9]。在酸洗過(guò)程中產(chǎn)生了大量氣體。酸洗完畢后，對(duì)重沸器再次進(jìn)行內(nèi)窺，發(fā)現(xiàn)換熱面上的結(jié)垢物基本被清除干凈，投用后換熱效率恢復(fù)，說(shuō)明結(jié)垢物中存在較多的碳酸鹽。

2.2 結(jié)垢物成分分析

為驗(yàn)證結(jié)垢物的具體成分，對(duì)垢樣進(jìn)行全分析，垢樣為灰白色顆粒片狀固體（圖3）。對(duì)樣品采用四氫呋喃超聲溶解萃取、過(guò)濾分離得濾液及濾渣，濾渣為灰白色粉末及塊狀物。向?yàn)V渣的水溶液中滴加分析純鹽酸，產(chǎn)生大量持續(xù)的氣泡。

圖3 重沸器垢樣（左）及垢樣萃取分離后濾渣（右）

2.2.1 FT-IR 分析 FT-IR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）是一種常用的分析技術(shù)，用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，可以提供關(guān)于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和化學(xué)鍵等信息[10]。通過(guò)對(duì)樣品中的白色、灰色、黃色片狀的紅外光譜圖與碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)波數(shù)在500～2 000 cm-1時(shí)兩者的反射率走勢(shì)一致，相似度達(dá)到90%。

2.2.2 GCMS 分析 GCMS（Gas Chromatography Mass Spectrometry）是一種常用的分析技術(shù)，用于確定和鑒定化合物的組成和結(jié)構(gòu)，可以對(duì)復(fù)雜混合物中的化合物進(jìn)行分離、定量和鑒定[11]。通過(guò)觀察垢樣GCMS 圖譜中的保留時(shí)間和峰形狀，發(fā)現(xiàn)主要峰值集中在10～18 min，與已知的碳酸鹽類化合物進(jìn)行比對(duì)可確定垢樣中以碳酸鹽成分為主。

2.2.3 XRD 分析 樣品XRD（X 射線衍射）分析是一種常用的材料分析技術(shù)，通過(guò)研究樣品對(duì)入射X 射線的衍射模式，可以獲取材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶體學(xué)參數(shù)以及晶體的定性和定量信息[10]。通過(guò)垢樣的XRD 圖譜及與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的匹配圖，再配合參照?qǐng)D譜可以確定化合物的名稱及化學(xué)式，見(jiàn)表1。

表1 垢樣匹配結(jié)果

2.2.4 SEM+EDS 分析 SEM+EDS 即掃描電子顯微鏡+能量散射光譜，是一種常用的表征材料的分析技術(shù)。SEM 可以獲得材料的表面形貌、紋理、孔隙結(jié)構(gòu)、顆粒形狀和大小等信息（圖4）。EDS 可以確定材料的元素組成和相對(duì)含量。

圖4 垢樣SEM 圖

綜合以上信息，分析樣品主要由有機(jī)物及無(wú)機(jī)物兩部分構(gòu)成，根據(jù)GCMS 及紅外光譜檢測(cè)分析，推測(cè)樣品中有機(jī)物主要是烷烴油和乙二醇，含量約為6.2%，無(wú)機(jī)物含量約為93.8%，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 垢樣成分檢測(cè)結(jié)果

3 重沸器結(jié)垢原因分析

3.1 影響結(jié)垢的因素

（1）流體流動(dòng)速度：流動(dòng)速度增大會(huì)導(dǎo)致剝蝕速率增加，而污垢的沉積速率相對(duì)較小，因此，隨著流動(dòng)速度增大，污垢增長(zhǎng)率會(huì)減小。

（2）傳熱壁面的溫度：溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)結(jié)垢和鹽類析晶結(jié)垢有重要影響。流體溫度增加會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度和結(jié)晶速度增大，從而影響污垢的沉積量和增長(zhǎng)率。

（3）換熱面材料和表面質(zhì)量：換熱面材料的表面質(zhì)量會(huì)影響污垢的形成和沉積。表面粗糙度越大，越有利于污垢的形成和沉積[12-13]。

3.2 結(jié)垢物形成原因

重沸器處的結(jié)垢物中的結(jié)晶鹽主要是由于重沸器加熱升溫過(guò)程中，部分鹽溶解度下降，同時(shí)，水分蒸發(fā)，鹽濃度上升，過(guò)飽和的鹽從溶液中結(jié)晶沉積，形成結(jié)垢物[14]。難溶鹽主要是溶解在水中的重碳酸鹽（碳酸氫鹽）在通過(guò)重沸器的傳熱表面時(shí)，受熱分解而產(chǎn)生CaCO3沉淀。同時(shí)，溶解在水中的CO2逸出，從而促進(jìn)CaCO3沉淀的形成。與此同時(shí)，由于重沸器蒸發(fā)大量的水分，導(dǎo)致重沸器內(nèi)液體pH 值升高，促進(jìn)溶液中鈣、鎂離子與CO32-反應(yīng)生成CaCO3、MgCO3沉淀（表3）。

表3 系統(tǒng)各節(jié)點(diǎn)主要離子含量

HCO3-形成的原因是天然氣中CO2濃度較高（15%左右），在高壓下，CO2溶于水生成H2CO3，H2CO3電離生成H+和HCO3-，HCO3-還可以電離產(chǎn)生CO32-和H+。天然氣中含有大量的CO2溶于水，形成大量的HCO3-，而HCO3-的二級(jí)電離非常微弱，故而CO32-較少。當(dāng)pH＜4.00 時(shí)，水中只有游離CO2；當(dāng)pH 值升高時(shí)，平衡向右移動(dòng)，CO2降低，HCO3-增大，當(dāng)pH=8.30～8.40 時(shí)，98%以上的碳酸化合物以HCO3-形態(tài)存在；pH 值再升高（大于8.30 時(shí)），CO2消失，HCO3-降低，CO32-增大，當(dāng)pH=12.00 時(shí)，水中碳酸化合物幾乎完全以CO32-的形態(tài)存在。

綜上，當(dāng)預(yù)處理罐的pH 值為7.21 時(shí)，預(yù)處理單元幾乎全部以HCO3-的形式存在，故而在預(yù)處理單元幾乎沒(méi)有碳酸鹽沉淀生成，顆粒過(guò)濾器無(wú)法有效去除系統(tǒng)中的鈣、鎂離子，二價(jià)鹽以游離狀態(tài)進(jìn)入再生單元。而在再生塔重沸器處富乙二醇被加熱脫水，部分HCO3-和H+結(jié)合形成CO2和H2O 從溶液中脫離，溶液pH 值升高，OH-濃度增加，促使HCO3-大量轉(zhuǎn)化成CO32-，與溶液中的鈣、鎂離子反應(yīng)，形成不溶于水的沉淀[5]。

4 結(jié)論

根據(jù)對(duì)重沸器結(jié)垢物分析及結(jié)垢成因分析，重沸器結(jié)垢問(wèn)題主要是由于溫度升高，導(dǎo)致某些鹽類在乙二醇溶液中析出晶體并附著于重沸器表面。初期形成的結(jié)垢物較松軟，但隨著結(jié)晶水的逐漸失去，垢層變硬并牢固附著于換熱面，導(dǎo)致傳熱條件惡化。另外，溶液水分蒸發(fā)導(dǎo)致pH 值上升，HCO3-轉(zhuǎn)化為CO32-，與溶液中的鈣、鎂離子結(jié)合形成不溶于水的沉淀，進(jìn)一步堆積在換熱面上，影響換熱效果。部分未沉積的結(jié)垢物或在流體剝蝕作用下進(jìn)入下游流程，導(dǎo)致泵、調(diào)節(jié)閥及管線的堵塞。為解決重沸器結(jié)垢問(wèn)題，可以考慮改變重沸器工作條件和采取破壞結(jié)垢要素的措施。