汪青松，張富俊，徐慧慧，陳思浛，張千峰，童碧海，3，陳 平，孔 輝

（1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院, 分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所, 馬鞍山 243002;2. 煙臺大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 山東省高校光電子功能材料與光電子器件特色實驗室, 煙臺 264005;3. 南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點實驗室, 南京 210023）

熱激活延遲熒光（TADF）材料被稱為第三代有機電致發(fā)光材料，因其低成本和高效率而備受關(guān)注［1］. 經(jīng)過十多年的發(fā)展，TADF材料的性能已經(jīng)媲美甚至超過了金屬配合物磷光材料［2，3］. TADF材料的設(shè)計策略是降低材料的單重態(tài)/三重態(tài)能隙［ΔEST，最低能量三重態(tài)（T1）與最低能量單重態(tài)（S1）之間的能級差］，當(dāng)ΔEST足夠?。ㄍǔＰ∮?.1 eV）時，電子可以通過反向系間竄越（RISC）實現(xiàn)從三重態(tài)到單重態(tài)的熱上轉(zhuǎn)換［4，5］. 為實現(xiàn)TADF發(fā)光，通常要篩選合適的電子給體和電子受體，并通過鍵角的調(diào)節(jié)實現(xiàn)分子前線軌道的較小重疊. 因此，電子給/受體的設(shè)計和選擇是TADF分子設(shè)計中的一個重要課題［5］.

氰基為穩(wěn)定性較高的強拉電子基團，當(dāng)其與芳環(huán)連接時能使芳環(huán)強烈缺電子，因此可用于電子受體的結(jié)構(gòu)中以制備高效的TADF材料［6～11］. 2012年，Adachi等［1］首次報道的TADF高效電致發(fā)光材料就是二氰基苯類化合物，其中基于化合物4CzIPN（1，結(jié)構(gòu)見Scheme 1）的綠光器件的最大外量子效率（EQEmax）達(dá)到19.3%. 為了實現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，研究人員通過減少氰基數(shù)量來減小受體強度. 2016 年，Duan等［12］報道了以叔丁基咔唑為電子給體，氰基苯為電子受體的藍(lán)光化合物2. 由于叔丁基的給電子能力和位阻保護，化合物2的ΔEST為0.170 eV，電致發(fā)光器件的EQEmax高達(dá)21.2%. 隨后，通過空間電荷轉(zhuǎn)移的方式實現(xiàn)了氰基苯類TADF 材料的超高反向系間竄越速率（2.36×106s-1）［13］. 2018 年，Adachi 等［14］通過在咔唑上引入苯環(huán)得到化合物3，其反向系間竄越速率得到較大提高，激子利用率接近100%. 2020 年，Baraket 等［15］報道了4-（10H-吩噁嗪-10-基）苯腈的TADF 性質(zhì)，其ΔEST較?。?.105 eV），但其光致發(fā)光量子效率僅為0.07，因而未報道其電致發(fā)光性能. 吡啶是一個弱的電子受體，具有n-π*電子躍遷特征，便于系間竄越的發(fā)生并調(diào)節(jié)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移； 此外，氮原子還能誘導(dǎo)分子間氫鍵，從而提高材料的成膜性和穩(wěn)定性. 因此，可以用氰基吡啶代替氰基苯來調(diào)節(jié)TADF 材料的發(fā)光性能.2016 年，Wu 等［16］比較了以氰基聯(lián)苯和氰基吡啶苯為電子受體，二甲基吖啶為電子給體的TADF 材料的性能，發(fā)現(xiàn)以氰基聯(lián)苯為電子受體的化合物4'-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］-（1，1'-聯(lián)苯）-4-甲腈的ΔEST為0.439 eV，器件的EQEmax僅為5.7%，而以氰基吡啶苯為電子受體的化合物5-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］苯吡啶腈的ΔEST僅為0.190 eV，器件的EQEmax高達(dá)23.9%. 2019 年，Islam 等［17］報道了以4-氰基吡啶為電子受體的綠光材料4，其電致發(fā)光器件的EQEmax高達(dá)26.1%. 2021年，Tao等［18］報道了以多咔唑為電子給體的4-氰基吡啶黃光材料5，其電致發(fā)光器件的EQEmax能達(dá)到22.2%. 同年，Chen 等［19］報道了以對稱二氰基吡啶為電子受體，二苯胺為電子給體的TADF 化合物6. 該化合物不但有高效的發(fā)光效率，而且具有取向發(fā)光性質(zhì)，因而其電致發(fā)光器件效率開創(chuàng)了新的紀(jì)錄，EQEmax達(dá)到了39.8%. 以上研究結(jié)果表明，氰基吡啶在實現(xiàn)高器件效率方面比氰基苯具有更好的潛力.

Scheme 1 Molecular structures of cyanobenzene/cyanopyridine-based TADF materials reported in the literatures

為了開發(fā)廉價且高效的TADF材料，本文通過常規(guī)親核取代反應(yīng)將不同電子給體引入到2-氰基吡啶中，合成了4種純有機小分子發(fā)光材料，研究了不同電子給體對材料發(fā)光性能的影響，并評估了其應(yīng)用于OLED的潛力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氟乙酸酐（純度99%）、 三乙胺（純度99%）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，平均分子量為1×105），上海安耐吉化學(xué)公司； 9，10-二氫-9，9-二甲基吖啶、 3，6-二叔丁基咔唑、 吩噻嗪、 吩噁嗪、 2-氰基-5-氟吡啶和叔丁醇鉀，純度98%，上海樂研試劑公司； 二氯甲烷（CH2Cl2）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和石油醚，分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑公司.

Avance 400型核磁共振波譜儀（1H NMR和13C NMR），瑞士Bruker公司； TU-1901型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），北京普析通用有限公司； Smartapex Ⅱ型X 射線單晶衍射儀（XRD），德國Bruker 公司；Q-TOF6500 型高分辨質(zhì)譜儀（HRMS），美國Agilent 公司； DTG-60H 型熱重-差熱分析儀（TGA），日本島津公司； DSC600型差示掃描量熱儀（DSC），日本日立公司； LS-55型熒光光譜儀（PL），美國PerkinElmer公司； FLS980 型熒光光譜儀，英國Edinburgh 公司； CHI1140B 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司； PR655型光譜亮度計，美國Photo Research公司； Keithley2400型數(shù)字原表，美國Keithley公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 酰胺中間體的合成 將4.6 g（41.0 mmol）叔丁醇鉀、 2.5 g（20.5 mmol）2-氰基-5-氟吡啶、 24.6 mmol相應(yīng)的胺和40 mL DMF加入反應(yīng)瓶中，在N2氣保護下回流反應(yīng)12 h. 待反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，倒入100 mL冰水中淬滅反應(yīng)，將沉淀過濾后烘干，粗產(chǎn)物用二氯甲烷重結(jié)晶，得到酰胺中間體.

5-（10H-吩噁嗪-10-基）吡啶甲酰胺（PXPA），黃色固體，產(chǎn)率82%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.59（d，J=1.7 Hz，1H），8.44（d，J=8.3 Hz，1H），7.92（d，J=8.2 Hz，1H），7.83（s，1H），6.77～6.70（m，4H），6.66～6.62（m，2H），5.92（d，J=8.0 Hz，2H），5.80（s，1H）； HRMS（C18H14N3O2理論值），m/z： 304.1090（304.1086）［M+H］+.

5-（10H-吩噻嗪-10-基）吡啶甲酰胺（PTPA），淡黃色固體，產(chǎn)率73%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.37（d，J=2.7 Hz，1H），8.12（d，J=8.6 Hz，1H），7.67（s，1H），7.55（dd，J=8.6，2.7 Hz，1H），7.37（dd，J=7.7，1.5 Hz，2H），7.24（t，J=7.7 Hz，2H），7.15（t，J=7.5 Hz，2H），7.07（dd，J=7.9，1.4 Hz，2H），5.63（s，1H）； HRMS （C18H14N3OS理論值），m/z： 320.0862（320.0858）［M+H］+.

5-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］吡啶甲酰胺（DAPA），灰白色固體，產(chǎn)率74%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.57（d，J=2.4 Hz，1H），8.47（d，J=8.2 Hz，1H），7.91（dd，J=8.2，2.4 Hz，1H），7.87（s，1H），7.51～7.48（m，2H），7.04～6.97（m，4H），6.25～6.21（m，2H），5.77（s，1H），1.70（s，6H）；HRMS（C21H20N3O理論值），m/z： 330.1600（330.1606）［M+H］+.

5-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶甲酰胺（BCPA），黃色固體，產(chǎn)率73%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.87（d，J=2.4 Hz，1H），8.45（d，J=8.3 Hz，1H），8.15（d，J=1.9 Hz，2H），8.10（dd，J=8.3，2.3 Hz，1H），7.91（s，1H），7.50（dd，J=8.7，1.9 Hz，2H），7.39（d，J=8.7 Hz，2H），5.76（s，1H），1.47（s，18H）； HRMS （C26H30N3O理論值），m/z： 400.2393（400.2389）［M+H］+.

1.2.2 氰基吡啶類產(chǎn)物的合成 將6 mmol 酰胺中間體放入圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中并在N2氣保護下依次加入40 mL 二氯甲烷、 3 g（14.4 mmol）三氟乙酸酐和3 g（30 mmol）三乙胺； 加畢撤掉冰鹽浴，并在室溫下繼續(xù)攪拌12 h； 反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，剩余物以石油醚/二氯甲烷作為洗脫劑（V石油醚∶V二氯甲烷=1∶2），經(jīng)硅膠柱層析得到氰基吡啶類產(chǎn)物.

5-（10H-吩噁嗪-10-基）吡啶腈（PXPN），黃色固體，產(chǎn)率85%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.75（s，1H），7.91（s，2H），6.82～6.77（m，4H），6.73～6.68（m，2H），6.03（d，J=7.3 Hz，2H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ： 152.96，144.73，139.82，138.68，132.58，132.12，130.21，123.59，123.34，116.77，116.48，114.18. HRMS（C18H12N3O理論值），m/z： 286.0985（286.0980）［M+H］+.

5-（10H-吩噻嗪-10-基）吡啶腈（PTPN），白色固體，產(chǎn)率90%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.40（d，J=2.9 Hz，1H），7.52（d，J=7.8 Hz，2H），7.47（d，J=7.9 Hz，2H），7.44（d，J=8.7 Hz，1H），7.40（t，J=7.6 Hz，2H），7.29（t，J=8.3 Hz，3H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ： 144.42，139.46，137.80，134.73，129.28，128.80，127.70，127.17，126.98，124.01，119.93，118.01. HRMS（C18H12N3S 理論值），m/z： 302.0756（302.0752） ［M+H］+.

5-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］吡啶腈（DAPN），白色固體，產(chǎn)率85%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.75（s，1H），7.86（s，2H），7.52～7.50（m，2H），7.13～7.06（m，4H），6.52（d，J=9.4 Hz，2H），1.64（s，6H）；13C NMR （101 MHz，CDCl3），δ： 150.08，142.03，139.95，134.87，134.46，130.43，129.96，126.74，125.64，123.27，117.28，116.90，36.76，30.09. HRMS（C21H18N3理論值），m/z： 312.1504（312.1501）［M+H］+.

5-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶腈（BCPN），白色固體，產(chǎn)率95%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 9.05（d，J=2.5 Hz，1H），8.14（d，J=1.9 Hz，2H），8.08（dd，J=8.4，2.5 Hz，1H），7.93（d，J=8.3 Hz，1H），7.51（dd，J=8.7，1.9 Hz，2H），7.41（d，J=8.7 Hz，2H），1.47（s，18H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ： 148.42，144.90，138.27，137.84，133.12，130.29，129.42，124.51，124.39，117.14，116.83，108.77，34.88，31.95. HRMS（C26H28N3理論值），m/z： 382.2279（382.2283）［M+H］+.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成、 表征及熱力學(xué)性質(zhì)

鹵代芳烴與芳胺的C—N偶聯(lián)反應(yīng)通常較難發(fā)生，需要用到昂貴的鈀催化劑. 但氟代芳烴能在強堿性條件下與某些芳胺直接發(fā)生親核取代反應(yīng)［20］，反應(yīng)難易程度與氟代芳烴中芳環(huán)的缺電子性質(zhì)有關(guān)，芳環(huán)越缺電子，反應(yīng)越容易發(fā)生. 前期研究［21］表明，由于吡啶為缺電子芳環(huán)，而氟代吡啶衍生物中氟的活性很高，在溫和條件下即可被親核取代. 在此基礎(chǔ)上，嘗試用2-氰基-5-氟吡啶為原料合成含不同電子給體的氰基吡啶類發(fā)光材料（合成路線如Scheme 2所示）. 為了有效活化芳胺原料中的氮原子，采用了強堿叔丁醇鉀，研究發(fā)現(xiàn)，在加熱條件下，各種芳胺均能以較高產(chǎn)率（73%～82%）與2-氰基-5-氟吡啶發(fā)生親核取代反應(yīng)，但是由于受到吡啶的影響導(dǎo)致氰基的穩(wěn)定性降低，水解成酰胺. 生成的酰胺中間體非常難溶，可以通過沉淀直接純化. 中間體的核磁共振氫譜顯示，酰胺基團上2個氫原子的核磁位移發(fā)生明顯的分化，分別出現(xiàn)在δ7.67～7.90和5.63～5.80處，這可能是因為1個氫原子參與了分子間氫鍵的形成，這也與中間體難溶的性質(zhì)吻合. 隨后，酰胺基團在三氟乙酸酐和三乙胺作用下高產(chǎn)率（85%～95%）脫水生成氰基，得到目標(biāo)產(chǎn)物. 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜、 碳譜及高分辨質(zhì)譜進(jìn)行了確認(rèn). 反應(yīng)的原料易得，操作便利，處理方便且不需要貴金屬催化，制備成本較低.

Scheme 2 Synthetic routes of new compoundsReaction conditions: (i) 2-cyano-5-fluoropyridine, potassium tert-butoxide, DMF, N2, 160 ℃, 12 h; (ii) trifluoroacetic anhydride,triethylamine, CH2Cl2, N2, room temperature, 12 h.

為了研究新化合物的空間構(gòu)型及分子間相互作用，測試了部分產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu). 通過將正己烷緩慢擴散到化合物的二氯甲烷溶液中獲得了DAPA 和PTPN 的單晶，其分子結(jié)構(gòu)如Scheme 3 所示. 在DAPA的單晶結(jié)構(gòu)中，分子的構(gòu)型高度扭曲，吖啶基團中2個苯環(huán)間的夾角為29.3°，由2個苯環(huán)與中間環(huán)共用的4個碳原子構(gòu)成的平面與吡啶環(huán)之間的夾角為84.4°，這有利于減少給體與受體之間的前線軌道重疊. 甲基的位阻作用及分子的高度扭曲構(gòu)型避免了分子間π-π堆積作用的產(chǎn)生，利于降低分子發(fā)光的濃度猝滅. 化合物通過酰胺基團的分子間氫鍵（H···O 距離為0.21 nm）形成了穩(wěn)定的二聚體，同時酰胺基團上的另一個氫原子與吡啶環(huán)形成了分子內(nèi)氫鍵（H···N距離為0.23 nm），從而使酰胺基團與吡啶環(huán)共平面. 此外，甲基、 吡啶和酰胺上的氫原子與吖啶基團的2個苯環(huán)之間還存在C—H···π相互作用，進(jìn)一步穩(wěn)定了分子單晶. 在PTPN 的單晶結(jié)構(gòu)中分子構(gòu)型同樣高度扭曲，但也存在少許差異. 由于C—S鍵的鍵長比C—C鍵的長，吩噻嗪基團中2個苯環(huán)的運動空間更大，兩個苯環(huán)之間的夾角減小為22.4°，由吩噻嗪的中間六元環(huán)的4個碳原子構(gòu)成的平面與吡啶環(huán)之間的夾角減小到60.7°，吩噻嗪基團偏離苯胺中氮原子的鍵合平面，呈“倒伏”狀. 化合物分子通過吡啶基團間的分子間氫鍵（H···N距離為0.24～0.25 nm）形成穩(wěn)定的一維網(wǎng)絡(luò). 吩噻嗪基團之間還存在C—H···π相互作用，苯環(huán)之間最近的質(zhì)心距離為0.3996 nm，處于形成π-π堆積作用的臨界狀態(tài)（通常小于0.4 nm 就認(rèn)為具有π-π堆積作用），因而可以認(rèn)為形成了二聚體，進(jìn)一步穩(wěn)定了分子單晶.

Scheme 3 Crystal structures and intermolecular interactions of DAPA(CCDC No.2211938, A) and PTPN(CCDC No.2211941, B)

利用差示掃描量熱法（DSC）和熱重-差熱分析（TGA）研究了化合物的熱力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果示于圖3及表1. DSC測試結(jié)果表明，4個化合物均沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），只顯示了熔化溫度. 由于分子量較小，化合物的熔點較低，化合物PXPN，PTPN，DAPN 和BCPN 的熔點分別為182，145，108 和224 ℃.TGA 測試結(jié)果表明，4個化合物的5%失重溫度（Td）均超過了230 ℃. 化合物PTPN 和BCPN 的Td較高，分別為282 和278 ℃； 化合物PXPN 和DAPN 的Td較低，分別為246 和236 ℃. 由于4 個化合物的熔點低，熱穩(wěn)定性不高，但是均能耐受常規(guī)蒸鍍器件制備的條件.

Table 1 Physical properties of as-prepared compounds

Fig.1 DSC(A) and TGA(B) curves of as-prepared compounds

2.2 紫外-可見吸收及光致發(fā)光(PL)性質(zhì)

4個化合物的紫外-可見吸收光譜如圖2所示. 由于結(jié)構(gòu)類似，其吸收光譜的差別也較小. 350 nm以下的強吸收帶歸屬于局域的芳環(huán)π-π*電荷躍遷. 而350～480 nm之間的微弱吸收可以歸屬于電子給體到電子受體之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）躍遷，其中化合物PXPN在可見光區(qū)的吸收最強，因而固體呈現(xiàn)淡黃色，其它化合物的較弱，固體呈現(xiàn)出白色. 紫外吸收邊波長按PTPN＞PXPN＞DAPN＞BCPN 的順序依次遞減，對應(yīng)于4個化合物光學(xué)能隙增大的順序.

Fig.2 UV-Vis absorption(in CH2Cl2) and PL(in PMMA films) spectra of as-prepared compounds(A)and PL spectra of as-prepared compounds as neat powder at room temperature(B)

由于化合物在溶液中的發(fā)光較弱，因而將其以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%摻雜于PMMA中制成薄膜以研究其發(fā)光性質(zhì). 由圖2 可見，室溫下4 個化合物在PMMA 膜中表現(xiàn)出寬而無精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射曲線，發(fā)射峰在437～520 nm之間. 其中PTPN 的發(fā)光波長為520 nm，PXPN 的發(fā)光波長與之接近，為518 nm，DAPN 的發(fā)光波長藍(lán)移到487 nm，BCPN 的發(fā)光波長最短，為434 nm. 化合物的發(fā)光波長順序與紫外吸收邊的順序一致，同樣受其光學(xué)能隙控制. 除PTPN 外，新化合物固體粉末的發(fā)光與其在PMMA 薄膜中的發(fā)光類似，波長變化在2～13 nm 之間，說明其分子間不存在π-π堆積作用. 化合物PTPN 的固體發(fā)光發(fā)生了很大變化，在400 nm出現(xiàn)新的發(fā)射峰，強度最大，長波處的發(fā)光以較弱的肩峰出現(xiàn). 根據(jù)文獻(xiàn)［22，23］報道的含吩噻嗪電子給體材料的發(fā)光特性推測，400 nm處的發(fā)光應(yīng)歸屬于分子激發(fā)態(tài)以準(zhǔn)軸向構(gòu)型存在時的熒光發(fā)射，520 nm處的發(fā)光則歸屬于分子激發(fā)態(tài)以準(zhǔn)赤道構(gòu)型存在的延遲熒光發(fā)射.與文獻(xiàn)報道不同之處在于一般類似化合物的激發(fā)態(tài)中準(zhǔn)軸向構(gòu)型均為次要構(gòu)型，其發(fā)光較弱，但是在PTPN粉末及單晶中為最主要的發(fā)光（見本文支持信息圖S1）. 這主要是因為單晶構(gòu)型與準(zhǔn)軸向激發(fā)態(tài)構(gòu)型接近，此構(gòu)型由于大量分子間相互作用而穩(wěn)定，分子在激發(fā)后，構(gòu)型得以保持，這也是該發(fā)光只在純固態(tài)出現(xiàn)的原因，可以用該發(fā)光來檢測PTPN分子間相互作用的存在. 在PMMA膜中，化合物PXPN和DAPN 的光致發(fā)光量子效率（PLQY）相當(dāng)，分別為0.54 和0.57，BCPN 的效率最高為0.91，而PTPN的效率最低，只有0.17，這主要是因為分子激發(fā)后構(gòu)型變化較大所致［24］. 化合物PXPN，PTPN和DAPN在PMMA 膜中的發(fā)光為雙指數(shù)衰減（見本文支持信息圖S2），短壽命在19.9～24.0 ns 之間，長壽命在4.1～5.3 μs之間，說明其發(fā)光為典型的熱活化延遲熒光. 由2種壽命的比例可以推算出3種化合物延遲熒光的量子效率在0.10～0.25之間. 化合物BCPN 的發(fā)光為單指數(shù)衰減，壽命為12.4 ns，為典型的熒光發(fā)光. 由77 K 下測得的熒光光譜和磷光光譜（圖3）可以計算出化合物PXPN，PTPN 和DAPN 的ΔEST分別為0.052，0.069和0.045 eV，均小于0.1 eV，滿足產(chǎn)生TADF的條件，而化合物BCPN的ΔEST為0.337 eV，大于0.1 eV，不能產(chǎn)生TADF現(xiàn)象. 根據(jù)4個化合物的熒光和延遲熒光量子產(chǎn)率及壽命計算出化合物的系間竄越速率（kISC）和反向系間竄越速率（kISC）［19］，得到PXPN，PTPN 和DAPN 的kISC差異不大，均在107s-1數(shù)量級，而kRISC差異較大，PXPN的最大為3×104s-1，PTPN和DAPN的則較低，分別為5×103s-1和7×103s-1. BCPN的kISC較小為0.73×107s-1，kRISC為0.

Fig.3 Fluorescence(a) and phosphorescence(b, 5 ms) spectra of PXPN(A), PTPN(B), DAPN(C) and BCPN(D) at 77 K in PMMA films(1%)

2.3 電化學(xué)性質(zhì)及理論計算

為了評估發(fā)光材料最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）的能級，測試了其循環(huán)伏安曲線. 由圖4 可以看出，4 個化合物均表現(xiàn)出準(zhǔn)可逆的氧化，化合物PXPN，PTPN，DAPN 和BCPN的氧化電位從1.09 V依次升高到1.54 V（vs. Fc+/Fc）. 說明電子給體的給電子能力依次減弱. 根據(jù)氧化電位及其由紫外吸收邊推導(dǎo)出的光學(xué)能隙，推導(dǎo)出其HOMO 和LUMO 能級. 化合物PXPN，PTPN，DAPN 和BCPN 的HOMO/LUMO 能級分別為-5.89/-3.38，-5.93/-3.43，-6.11/-3.37 和-6.34/-3.48 eV.

Fig.4 Cyclic voltammetry curves of as-prepared compounds in CH2Cl2

為了更深入了解新化合物的電子云分布，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計算. 將優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)用于計算HOMO和LUMO的能級和分布（圖5）. 從優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)來看，PXPN，PTPN和DAPN的吡啶環(huán)與電子給體部分不共平面，有利于前線軌道的分離，而BCPN 的結(jié)構(gòu)中咔唑與吡啶環(huán)之間的夾角較小，因而前線軌道有較大重疊. 另外，用PTPN 的單晶結(jié)構(gòu)（平面結(jié)構(gòu)）進(jìn)行了計算，結(jié)果表明其前線軌道的重疊也較大. 從化合物PXPN 到BCPN，由優(yōu)化結(jié)構(gòu)計算的HOMO/LUMO 能級依次為-5.32/-1.95，-5.66/-1.95，-5.55/-1.90和-5.86/-1.82 eV，表明HOMO能級的變化比LUMO能級大，理論值大小及光學(xué)能隙變化趨勢都與實驗結(jié)果吻合良好. 用PTPN 單晶結(jié)構(gòu)計算的光學(xué)能隙大于BCPN，這也與PTPN 純固體的最大發(fā)光波長小于BCPN 的現(xiàn)象一致. 通過激發(fā)態(tài)的計算，評估了新化合物的單重態(tài)/三重態(tài)能量差. 通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的PXPN，PTPN，DAPN和BCPN的ΔEST分別為0.038，0.067，0.031和0.498 eV. 前3種化合物的理論ΔEST均小于0.1 eV，滿足形成TADF的條件，而BCPN的ΔEST遠(yuǎn)大于0.1 eV，不滿足形成TADF 的條件. 此外，以PTPN 單晶結(jié)構(gòu)計算的ΔEST為1.044 eV，也不能形成TADF. 以上計算結(jié)果與實驗結(jié)果非常吻合，說明了計算的可靠性.

Fig.5 Calculated frontier orbital distribution and energy levels of as-prepared compounds

2.4 電致發(fā)光性質(zhì)

為了研究材料的電致發(fā)光性質(zhì)，通過真空蒸鍍的方法制備了4種材料的電致發(fā)光二極管器件. 器件結(jié)構(gòu)為氧化銦錫（ITO）/HAT-CN（10 nm）/TAPC（35 nm）/TCTA（10nm）/mCP： 新化合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）（20 nm）/TmPyPB（45 nm）/Liq（2 nm）/Al（120 nm）. HAT-CN和Liq分別作為空穴和電子注入材料，TAPC作為空穴傳輸材料，TCTA作為電子阻擋材料，TmPyPB作為電子傳輸和空穴阻擋材料，mCP作為主體材料. 材料的能級及分子結(jié)構(gòu)如圖6 所示. 以DAPN 為基準(zhǔn)測試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，8%，10%，15%和20%的5種摻雜濃度的器件效率，發(fā)現(xiàn)10%摻雜濃度的效率最高，因此其它樣品也采用該摻雜濃度（見本文支持信息圖S3）.

Fig.6 Structure and energy level diagrams of the fabricated devices

器件的電致發(fā)光（EL）特性曲線如圖7所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2. 如圖7（A）所示，器件均為綠光發(fā)射，發(fā)光峰在514～522 nm 之間，變化較小，與化合物在PMMA 薄膜中的PL 光譜相比，PXPN（D1）和PTPN（D2）的幾乎沒有變化，DAPN（D3）的光譜發(fā)生了27 nm的小幅度紅移，可能是由于介質(zhì)極性和激發(fā)條件不同所致. BCPN（D4）的光譜則發(fā)生了80 nm的顯著紅移，而該摻雜濃度下主客體材料混合物的光致發(fā)光光譜卻只是二者光致發(fā)光光譜的疊加，沒有出現(xiàn)新發(fā)射峰（見本文支持信息圖S4），說明形成了電致激基復(fù)合物［25］. 由圖5中主體材料與BCPN的前線軌道能級可見，BCPN的HOMO能級低于mCP的HOMO，具備在電場協(xié)助下，電子從BCPN 的LUMO 能級隧穿到mCP 的HOMO 能級的條件，并且此隧穿的能隙差也與其它3種化合物光學(xué)能隙接近，因而發(fā)光波長類似.

Fig.7 Electroluminescence spectra(A), the luminance-voltage characteristics(B), the current efficiencyluminance-power efficiency characteristics(C) and the EQE characteristics(D) of devices

器件的電流密度-電壓-亮度特性如圖7（B）所示. 器件的開啟電壓在5.6～6.5 V 之間. 器件D3 和D4 的最大亮度分別為2855 和2367 cd/m2，高于器件D1（1459 cd/m2）和D2（933 cd/m2）. 器件D2 的效率最低，最大外量子效率（EQE）僅為6.3%，與PTPN 最低的PLQY 相吻合. 器件D1 表現(xiàn)出最好的EL 性能，峰值電流效率（CE）、 功率效率（PE）和EQE 分別為37.4 cd/A，33.0 lm/W 和11.2%. 但該器件的效率滾降較為嚴(yán)重，可能與吩噁嗪為平面基團，容易引起分子的濃度猝滅有關(guān). 器件D3的性能也較好，峰值CE，PE和EQE分別為37.6 cd/A，12.6 lm/W和10.4%； 并且由于二甲基吖啶基團特殊的剛性位阻結(jié)構(gòu)以及可能更低的主/客體能量上轉(zhuǎn)換速率，導(dǎo)致該器件的效率滾降最小，在實用亮度100 cd/m2下的效率仍能保持在27.2 cd/A，6.5 lm/W和6.8%. 器件D4具有中等EL性能，峰值CE，PE和EQE分別為29.3 cd/A，11.5 lm/W 和9.4%，EQE 超過了5%，進(jìn)一步說明生成了電致激基復(fù)合物. 以上結(jié)果表明，氰基吡啶類材料有較好的電致發(fā)光性能.a. Values at 7 V；b. turn on voltages at 1 cd·m-2；c. maximum luminance；d. maximum （100 cd·m-2）.

Table 2 Summary of device performances of as-prepared compounds

3 結(jié) 論

以2-氰基-5-氟吡啶為電子受體，在無貴金屬催化條件下合成了4種含不同電子給體的氰基吡啶類發(fā)光材料，研究了電子給體變化對材料光物理性能的影響. 單晶結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，氰基吡啶基團能誘導(dǎo)分子間氫鍵. 4種化合物的Td溫度在230 ℃以上，能耐受蒸鍍器件的制作條件. 化合物的發(fā)光波長在434～520 nm之間，在藍(lán)光到綠光范圍. 化合物PXPN，PTPN和DAPN的PLQY在0.17～0.57之間，具有TADF發(fā)光性質(zhì)，延遲熒光壽命在4.1～5.3 μs之間，ΔEST在0.045～0.069 eV之間. BCPN的PLQY為0.91，為熒光發(fā)射. 由于分子間作用的影響，在固態(tài)粉末中PTPN表現(xiàn)出獨特的TADF和熒光雙發(fā)射特性，并且以熒光為主. 電致發(fā)光性能測試表明，4 種材料均發(fā)射綠光，其中DAPN 的綜合器件性能最佳，摻雜器件的最大亮度可達(dá)2855 cd/m2，峰值CE，PE和EQE分別為37.6 cd/A，12.6 lm/W和10.4%，且器件效率滾降最小，100 cd/m2下的效率仍保持在6.8%. 基于BCPN的器件形成了高效電致激基復(fù)合物，器件的最大亮度可達(dá)2367 cd/m2，峰值CE，PE和EQE分別為29.3 cd/A，11.5 lm/W和9.4%，超過了普通熒光材料5%的外量子效率限制. 該研究表明氰基吡啶受體能形成穩(wěn)定的分子間氫鍵，在TADF材料的設(shè)計和合成中具有較大的開發(fā)潛力.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230470.