田振華，高盼盼，于若泓，趙文杰

（1. 陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,2. 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 西安 710021;3. 興業(yè)皮革科技股份有限公司, 泉州 362000）

在制革行業(yè)中，鉻鞣是皮革加工中最常用的鞣制方法，在此過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻革屑（CLSs）［1］，其中含有大量的Cr3+，對(duì)環(huán)境和人體具有潛在的危害性，因此CLSs 被國家環(huán)保局列為危險(xiǎn)廢棄物，并列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》. CLSs中90%以上的組分為膠原，是一種天然可再生資源.為了解決鉻污染問題并獲得經(jīng)濟(jì)效益，研究者們利用氧化法、 堿法、 酶法和酸法對(duì)CLSs 進(jìn)行脫鉻處理［2，3］，實(shí)現(xiàn)膠原與鉻的回收及再利用. 在前期研究中，Tian等［4］采用混合酸法脫鉻獲得了保留完整三股螺旋結(jié)構(gòu)且呈纖維態(tài)的膠原. 由于膠原中富含—COOH及—NH2等活性基團(tuán)且具有優(yōu)異的可再生性和生物降解性，可被用來制備生物吸附材料［5，6］. 但純膠原作為吸附劑時(shí)穩(wěn)定性差，需對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)或接枝改性以增強(qiáng)穩(wěn)定性［7］. Zhang等［8］借助戊二醛將超支化聚酰胺接枝到膠原纖維上制備了吸附劑，對(duì)酸性染料具有良好的吸附作用； Sun等［9］通過膠原與黑單寧和醛反應(yīng)制備了新型膠原單寧樹脂，該材料對(duì)Cu（II）的吸附量可達(dá)0.260 mmol/g. 然而，此類吸附劑需經(jīng)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液解吸處理后才可以重復(fù)使用［10］，縮短了材料的使用壽命，增加了污水處理成本且易造成二次污染.

光催化劑在光照條件下具有氧化還原能力，能夠在室溫下將有機(jī)污染物降解為CO2和H2O等無害物質(zhì)，無二次污染. 將其引入膠原吸附材料可達(dá)到原位降解污染物的目的. 納米氧化鋅（ZnO）是一種寬帶隙半導(dǎo)體金屬氧化物，具有較高的光催化活性［11～13］，且具有直接帶隙及高電子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，在光照條件下，可以將光能轉(zhuǎn)換成導(dǎo)帶中的化學(xué)能，使水分子分解為具有較高活性的羥基自由基，氧分子分解為超氧自由基，從而達(dá)到降解污染物、 凈水的目的［14］. 李莉等［15］利用微波輔助合成方法制備了三維球狀ZnO 納米簇，在紫外光照射下，其對(duì)羅丹明B 和孔雀石綠等染料具有非常好的降解效果；Sreelekshmi等［16］利用巴戟天葉中提取的還原劑和穩(wěn)定劑合成了納米ZnO，其對(duì)剛果紅的降解率可達(dá)到92.8%. 此外，納米ZnO 的制備工藝成熟，價(jià)廉、 無毒且形貌調(diào)控性強(qiáng)（可呈球狀、 花狀和片狀等）［17～20］，其中片狀ZnO 的比表面積較大，具有較多活性位點(diǎn)和較高活性極性面，因此光催化活性較好. 但納米ZnO呈粉末狀，在水處理過程中存在回收難的問題. 若將其引入膠原纖維，有望在提高膠原材料穩(wěn)定性的同時(shí)賦予其光催化性能； 此外，膠原纖維作為載體具有良好的回收性，可達(dá)到兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的.

本文通過酸法脫鉻從含鉻革屑中提取膠原纖維并原位負(fù)載納米ZnO，制備吸附-降解型膠原/ZnO復(fù)合材料. 通過前驅(qū)體溶液中的Zn2+與膠原氨基和羧基間的配位作用使兩者在相界面處產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，以提高膠原纖維的穩(wěn)定性； 同時(shí)，賦予材料光催化性能并解決ZnO回收難的問題. 對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了其光催化降解污染物亞甲基藍(lán)的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

含鉻革屑，漳州漳浦環(huán)久化工有限公司； 無水乙醇、 氫氧化鈉和正己烷，分析純，廣東汕頭光華科技股份有限公司； 二水合醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O］、 四水合醋酸鎂和亞甲基藍(lán)（MB），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司； D8 Advence 型X 射線衍射儀（XRD）和Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker 公司； Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR），美國Agilent公司； CEL-HXF300型氙燈光源，北京中教金源科技有限公司； CHI-660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司； DSC 200P3型差示掃描量熱儀（DSC），德國Netzsch公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 膠原纖維的提取 將10 g含鉻革屑置于35 mL含有5%硫酸和10%草酸的酸液中，于40 ℃下連續(xù)攪拌4 h后進(jìn)行抽濾； 重復(fù)以上操作3次得到粗沉淀； 將粗沉淀分散于0.5 mol/L醋酸溶液中，經(jīng)氯化鈉鹽析、 離心后，將得到的沉淀再次分散于0.1 mol/L的醋酸溶液中，以超純水為透析液進(jìn)行透析去除酸和鹽，每隔12 h 更換一次透析液，3 d 后得到膠原纖維分散液（固含量約為3%），于冰箱中保存?zhèn)溆?

1.2.2 納米氧化鋅（ZnO）的制備 將220 mg二水合醋酸鋅和22 mg四水合醋酸鎂置于25 mL無水乙醇中，于95 ℃下攪拌溶解，制得鋅前驅(qū)體溶液； 將23 mg 氫氧化鈉置于12.5 mL 無水乙醇中，超聲分散30 min使其溶解，得到氫氧化鈉水解液； 將水解液緩慢加入不斷攪拌的鋅前驅(qū)體溶液中，于70 ℃下反應(yīng)3 h； 待溶液冷卻后加入40 mL正己烷，靜置2 h后離心得到ZnO沉淀，用水洗滌兩次后于室溫下自然干燥、 研磨，得到ZnO粉末.

1.2.3 膠原/ZnO復(fù)合材料的制備 將一定量的膠原纖維分散液調(diào)節(jié)至不同pH值后于-50 ℃冷凍干燥72 h，制得不同質(zhì)量的膠原海綿； 將膠原海綿置于不同濃度的二水合醋酸鋅前驅(qū)體溶液中，于70 ℃下浸泡4 h后轉(zhuǎn)移至氫氧化鈉水解液中，于70 ℃下反應(yīng)3 h； 隨后將海綿于正己烷中靜置2 h后取出，于室溫下自然干燥，得到膠原纖維/ZnO復(fù)合材料. 對(duì)鋅前驅(qū)體溶液濃度、 膠原纖維分散液pH值和膠原海綿質(zhì)量進(jìn)行單因素優(yōu)化： 首先固定膠原纖維分散液pH值為8、 膠原海綿質(zhì)量為45 mg，對(duì)鋅前驅(qū)體溶液濃度（cZn(CH3COO)2·2H2O=0.02，0.04，0.08，0.12 mol/L）進(jìn)行優(yōu)化，產(chǎn)物依次命名為C-Z（0.02），C-Z（0.04），C-Z（0.08），C-Z（0.12），統(tǒng)稱為C-Z（c）； 隨后固定膠原海綿質(zhì)量為45 mg，在最優(yōu)鋅前驅(qū)體溶液濃度（0.12 mol/L）條件下優(yōu)化膠原纖維分散液pH值（pH=5，6，7，8，9），產(chǎn)物分別命名為C-Z（5），C-Z（6），C-Z（7），C-Z（8），C-Z（9），統(tǒng)稱為C-Z（pH）； 最后在最優(yōu)鋅前驅(qū)體溶液濃度和膠原纖維分散液pH值條件下，優(yōu)化膠原海綿的質(zhì)量（m=15，30，45，60，75 mg），產(chǎn)物依次命名為C-Z（15），C-Z（30），C-Z（45），C-Z（60），C-Z（75），統(tǒng)稱為C-Z（m）. 此外，純膠原命名為COL，最優(yōu)條件下制備的產(chǎn)物命名為C-Z.

1.3 復(fù)合材料吸附和光催化性能測(cè)試

1.3.1 吸附實(shí)驗(yàn) 以MB作為模擬污染物，將復(fù)合材料置于80 mL MB溶液中，避光攪拌反應(yīng)60 min達(dá)到吸附-解吸平衡，每隔10 min取樣并測(cè)定664 nm處的吸光度，根據(jù)MB 標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖S1，見本文支持信息）計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度值，根據(jù)下式計(jì)算吸附率（Adsorption ratio，%）：

Scheme 1 Schematic diagram of diffuse reflection Fourier transform infrared spectroscopy(DRIFTS) device

式中：C0和Ct（mg/L）分別為MB溶液的初始濃度和t時(shí)刻的濃度.

通過下式對(duì)吸附數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合：

式中：qt（mg/g）為復(fù)合材料在t時(shí)刻對(duì)MB的吸附量；qe和qe'（mg/g）分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量；k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)；t（min）為時(shí)間.

1.3.2 光催化降解實(shí)驗(yàn) 將復(fù)合材料置于裝有80 mL MB 溶液的試管中，避光攪拌反應(yīng)60 min達(dá)到吸附-解吸平衡后，在距離試管15 cm處的300 W汞燈照射下光催化降解160 min. 采用循環(huán)水對(duì)反應(yīng)器外壁進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)溫度始終保持在20 ℃左右. 在光降解過程中，每隔20 min取樣并測(cè)定664 nm處的吸光度. 根據(jù)MB標(biāo)準(zhǔn)曲線將吸光度轉(zhuǎn)化為濃度值，并計(jì)算MB的殘留率（Ct/C0）. 通過下式對(duì)光催化數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合：

式中：k（min-1）為反應(yīng)速率常數(shù).

在材料循環(huán)使用性考察過程中，每次循環(huán)后將材料于正己烷中浸泡2 h后取出，室溫下自然干燥后進(jìn)入下一次循環(huán).

2 結(jié)果與討論

2.1 膠原/ZnO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1 示出納米ZnO、 純膠原（COL）及膠原/ZnO 復(fù)合材料（C-Z，cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，pH=8，m=60 mg）的XRD 和FTIR 譜圖和SEM 照片. 圖1（A）中，在2θ=31.8°，33.3°，36.3°，47.5°，56.5°，62.9°和67.9°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于氧化鋅的（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112）晶面，表明所制備的ZnO 呈六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)［21］. 純膠原出現(xiàn)了2 個(gè)特征衍射峰，分別位于17.0°和30.3°. 在17.0°附近的寬峰與膠原纖維內(nèi)部復(fù)雜的結(jié)構(gòu)引起的漫散射有關(guān)，30.3°附近的峰反映了膠原三股螺旋中每個(gè)氨基酸殘基的上升距離，表明膠原具有典型的三股螺旋結(jié)構(gòu). 引入ZnO后膠原的特征衍射峰未發(fā)生明顯移動(dòng)，且在2θ=33.3°，36.3°，56.5°，62.9°和67.9°處出現(xiàn)了ZnO的衍射峰，說明納米ZnO與膠原復(fù)合成功，且未影響膠原的三股螺旋結(jié)構(gòu).

Fig.1 XRD patterns(A), FTIR spectra(B) and SEM images(C—E) of ZnO, COL and C—Z(C) ZnO; (D) COL; (E) C-Z.

由圖1（B）可見，純膠原的FTIR圖譜中出現(xiàn)了酰胺Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ帶的特征吸收峰，分別為1661 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)峰、 1549 cm-1處的N—H彎曲振動(dòng)峰和C—N伸縮振動(dòng)峰、 1240 cm-1處的C—N伸縮振動(dòng)峰和N—H 面內(nèi)變形振動(dòng)峰［22］. 此外，還包括3328 cm-1處來源于N—H 伸縮振動(dòng)與氫鍵耦合的酰胺A帶、 3072 cm-1處來源于C—H伸縮振動(dòng)的酰胺B帶及1450 cm-1處的—CH3反對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰. 引入ZnO后膠原的紅外特征吸收峰未受到影響，且在468 cm-1處出現(xiàn)了Zn—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)ZnO 與膠原復(fù)合成功.

由圖1（C）～（E）可知，本文制備的ZnO主要呈片狀結(jié)構(gòu)，有少量花狀結(jié)構(gòu)共存. 而純膠原海綿主要表現(xiàn)為孔狀結(jié)構(gòu)，管壁呈片狀結(jié)構(gòu)，且有部分纖絲狀結(jié)構(gòu)分布在膠原海綿的表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi). 膠原/ZnO復(fù)合材料保留了純膠原海綿的孔狀結(jié)構(gòu)，但其纖絲和管壁表面及孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積了大量的ZnO顆粒，纖維表面變得粗糙. 具有大比表面積的片狀ZnO在膠原表面的成功負(fù)載可使復(fù)合材料具有較高的光催化活性，在光催化降解有機(jī)染料過程中產(chǎn)生更多的羥基自由基，促使其快速高效降解［23］.

2.2 膠原/ZnO復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)分析

為進(jìn)一步考察復(fù)合材料（C-Z）的光催化活性，測(cè)試了其紫外-可見漫反射光譜和光電流圖譜，用于分析材料對(duì)光的吸收能力和光生電子-空穴對(duì)的分離情況（圖2）. 由圖2（A）可知，ZnO和復(fù)合材料的吸收帶邊均在396 nm 附近，說明將ZnO 負(fù)載在膠原纖維上后，并未影響其自身對(duì)紫外光的吸收. 根據(jù)Tauc plot法計(jì)算材料的禁帶寬度值（Eg）［24］：

Fig.2 UV-Vis DRS(A), Tauc curves(B) and photocurrent response curves(C, D) of ZnO(a, C) and C-Z(b, D)

式中：α（cm-1），A，h（eV·s）和ν（s-1）分別為吸收系數(shù)、 與遷移率相關(guān)的常數(shù)、 普朗克常數(shù)和光輻射頻率，直接帶隙半導(dǎo)體ZnO 的n值為1/2［25］. 由圖2（B）可見，ZnO 和復(fù)合材料的禁帶寬度分別為3.18 和3.20 eV. 與ZnO相比，復(fù)合材料禁帶寬度的略微增加抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率略有提高.

圖2（C）和（D）分別為ZnO與復(fù)合材料C-Z的光電流圖譜. 可見，ZnO與復(fù)合材料的光響應(yīng)迅速，在短時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，表明在光照條件下ZnO與復(fù)合材料產(chǎn)生的電子和空穴可被有效地分離.但在同一光照條件下，膠原/ZnO復(fù)合材料產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度明顯弱于ZnO，其原因在于相同質(zhì)量的測(cè)試樣品中，復(fù)合材料中ZnO的含量低［26］.

2.3 復(fù)合材料吸附和光催化MB的性能

2.3.1 鋅前驅(qū)體溶液濃度對(duì)復(fù)合材料吸附和光催化性能的影響 圖3（A）和（B）分別是復(fù)合材料C-Z（c）（pH=8，m=45 mg）對(duì)10 mg/L MB溶液的吸附曲線及相應(yīng)的擬一級(jí)、 擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線. 由圖3（A）可知，純膠原的吸附性能較好，在前20 min對(duì)MB的吸附速率和吸附量較高，隨后吸附速率變小，60 min 時(shí)達(dá)吸附平衡，吸附率為26.0%，主要原因是純膠原海綿呈多孔狀結(jié)構(gòu)，空隙較多且含有大量的—COOH 和—NH2等官能團(tuán)，染料通過物理吸附和化學(xué)結(jié)合的方式被吸附. 當(dāng)鋅前驅(qū)體溶液濃度從0.02 mol/L增大至0.12 mol/L時(shí)，復(fù)合材料中納米ZnO含量不斷提高（圖S2，見本文支持信息），ZnO沉積在纖維表面且沉積量逐漸增多，掩蓋了膠原纖維表面的活性官能團(tuán)且使得海綿的孔隙率下降，復(fù)合材料中吸附位點(diǎn)的降低導(dǎo)致其對(duì)MB 的吸附率逐漸減小. 當(dāng)鋅前驅(qū)體溶液濃度增至0.08 mol/L 時(shí)，位點(diǎn)占據(jù)達(dá)到飽和，吸附率不再大幅降低.

Fig.3 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of 10 mg/L MB solution treated by COL, C-Z(0.02), C-Z(0.04), C-Z(0.08) and C-Z(0.12)(pH=8, m=45 mg)

由擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重疊性及擬合相關(guān)系數(shù)R2［圖3（B）和表S1，見本文支持信息］可知，C-Z對(duì)于MB的吸附更符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，涉及到吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移［27］，復(fù)合材料吸附MB的方式包括物理吸附及離子鍵結(jié)合等. 此外，其平衡吸附量qe'的變化趨勢(shì)與吸附率實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，由（6.721±0.297） mg/g［COL］逐步降低至（2.154±0.093） mg/g［C-Z（0.12）］，證實(shí)ZnO的引入會(huì)占據(jù)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附率降低.

圖3（C）和（D）分別為復(fù)合材料C-Z（c）對(duì)MB的光催化降解曲線及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線. 可見，純膠原在光照160 min后對(duì)MB的去除率為51.2%，主要?dú)w功于浸泡于溶液中的膠原海綿逐漸離散，表面積增加和官能團(tuán)的釋放使得吸附作用在光照階段繼續(xù)提升. 引入納米ZnO后，復(fù)合材料對(duì)MB的降解速度顯著增加，且隨ZnO含量的增加，光催化降解性能不斷提升，降解率均達(dá)到90%以上，最高可達(dá)到94.1%，比純膠原高42.9%且優(yōu)于納米氧化鋅（92.7%）. 此外，復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解主要發(fā)生在前80 min，隨后的80 min內(nèi)降解率較低，因此在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用過程中可考慮通過控制光催化時(shí)間提高水處理效率. 擬合結(jié)果顯示，隨cZn(CH3COO)2·2H2O的增加，ZnO含量的增多，賦予了復(fù)合材料更多的光催化活性位點(diǎn)，使其光催化性能提高，對(duì)MB 的降解速率常數(shù)（k值）不斷增加至0.0172 min-1［C-Z（0.12）］. 綜上所述，負(fù)載ZnO不僅有利于提高膠原的光催化降解性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用性，還有助于ZnO的快速回收.

由圖3可知，當(dāng)cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)MB的降解性能最佳，因此后續(xù)選擇在該鋅前驅(qū)體濃度下進(jìn)一步研究膠原纖維分散液pH值對(duì)復(fù)合材料吸附和光催化性能的影響.

2.3.2 膠原纖維分散液pH 值對(duì)復(fù)合材料吸附和光催化性能的影響 圖4 示出當(dāng)cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，m=45 mg 時(shí)，膠原纖維分散液pH 值對(duì)復(fù)合材料吸附和光催化性能的影響. 結(jié)合圖4（A）、圖4（B）和表S2（見本文支持信息）可知，當(dāng)膠原纖維分散液的pH值為5時(shí)，所得復(fù)合材料對(duì)MB的吸附率最低，為2.7%，且擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2更接近1，說明膠原纖維分散液的pH值為5時(shí)復(fù)合材料對(duì)MB 的吸附更符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模式. 這是因?yàn)榇藭r(shí)膠原纖維分散液的pH 值低于其等電點(diǎn)（約7.0），帶正電荷，與帶正電荷的MB無法進(jìn)行靜電吸附甚至?xí)a(chǎn)生排斥作用，吸附主要是依靠膠原海綿孔隙的物理吸附. 隨著膠原纖維分散液pH值的提高，所得復(fù)合材料的正電性減弱，吸附率逐漸上升至9.6%； 當(dāng)膠原纖維分散液的pH 值大于7 之后，復(fù)合材料帶負(fù)電荷且負(fù)電性升高，與帶正電荷的MB之間發(fā)生離子鍵結(jié)合，屬于化學(xué)吸附，因此其吸附過程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，吸附率也隨之顯著增加［28］； 當(dāng)膠原纖維分散液的pH 值為8 時(shí)，所得復(fù)合材料C-Z（8）的吸附率達(dá)到9.6%，且平衡吸附量（qe′）從（0.653±0.053） mg/g［C-Z（5）］增加至（2.154±0.093） mg/g，提高了2.3倍，證實(shí)了膠原纖維分散液pH值對(duì)復(fù)合材料的吸附性能影響較大.

Fig.4 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of 10 mg/L MB solution treated by C-Z(5), C-Z(6), C-Z(7),C-Z(8) and C-Z(9)(cZn(CH3COO)2·2H2O =0.12 mol/L, pH=8, m=45 mg)

圖4（C）和（D）示出復(fù)合材料C-Z（pH）對(duì)MB溶液的光催化曲線及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線. 膠原纖維分散液pH值的不同會(huì)影響ZnO表面的羥基數(shù)目及電荷，導(dǎo)致ZnO聚集程度不同，從而影響其光催化性能. 由圖4（C）可知，當(dāng)膠原纖維分散液的pH值由5增加至8時(shí)，所得復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解率從75.6%增至94.1%； 而膠原纖維分散液的pH值繼續(xù)增加反而會(huì)使MB的降解率下降至87.2%，說明隨著膠原纖維分散液的pH值的增加，復(fù)合材料的光催化性能先提高后減弱. 此外，擬合參數(shù)k值的變化趨勢(shì)與光催化降解率的變化趨勢(shì)一致，當(dāng)膠原纖維分散液的pH值為8時(shí)，k值達(dá)到最高值. 因此，綜合考慮吸附與光催化效率，后續(xù)制備樣品將膠原纖維分散液的pH值調(diào)節(jié)為8.

2.3.3 MB 濃度對(duì)復(fù)合材料吸附和光催化性能的影響 圖5（A）和（B）示出了復(fù)合材料C-Z（8）（cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，pH=8，m=45 mg）對(duì)不同濃度MB 溶液的吸附曲線及擬一級(jí)、 擬二級(jí)吸附擬合曲線. 可以看出，隨著MB溶液濃度的增加，平衡時(shí)的吸附率變化不大. 不同濃度染料的吸附均符合吸附動(dòng)力學(xué)曲線，由于MB 的吸附是化學(xué)過程，因此更符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線. 結(jié)合復(fù)合材料C-Z（8）吸附不同濃度MB溶液的擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)（表S3，見本文支持信息）可知，隨著染料濃度的增加，復(fù)合材料的平衡吸附量（qe′）先快速增加至（5.856±0.383） mg/g，主要原因是增大MB溶液的初始濃度，會(huì)增加染料與吸附劑活性位點(diǎn)發(fā)生碰撞的概率，溶液與復(fù)合材料中較大的濃度差產(chǎn)生較大的驅(qū)動(dòng)力，能夠促進(jìn)MB分子向復(fù)合材料中擴(kuò)散； 而當(dāng)MB溶液濃度達(dá)到一定值時(shí)，由于復(fù)合材料表面的活性位點(diǎn)大量被占據(jù)，所以qe′增加平緩，MB 溶液濃度從15 mg/mL 增加至25 mg/mL，qe′僅提高了0.976 mg/g［29］.

Fig.5 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of sample C-Z(8) for different concentrations of MB solutions(cZn(CH3COO)2·2H2O =0.12 mol/L, pH=8, m=45 mg)

復(fù)合材料C-Z（8）對(duì)不同濃度MB溶液的光催化降解曲線和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖5（C）和（D）所示. 可見，MB溶液的濃度較低時(shí)，復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解率及降解速率較高； 隨著MB溶液濃度的繼續(xù)增加，兩者均明顯降低. 當(dāng)MB溶液的濃度為10 mg/L時(shí)，MB的降解率和降解速率達(dá)到最大值，分別為94.6%和0.0167 min-1. 這是因?yàn)殡S著MB溶液濃度的增加，溶液的透光率降低，導(dǎo)致催化劑對(duì)光子的利用率降低，而且在光催化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物與MB競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)，最終導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)MB的光催化效率下降［30］. 因此，選擇10 mg/L的MB溶液為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的模擬污染物.

2.3.4 膠原海綿質(zhì)量對(duì)復(fù)合材料吸附和光催化性能的影響 圖6（A）～（D）分別為不同膠原海綿質(zhì)量下所得復(fù)合材料C-Z（m）（cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，pH=8）對(duì)MB溶液的吸附曲線、 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線、光催化降解曲線及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線. 由圖6（A）可知，隨著膠原海綿質(zhì)量的增加，復(fù)合材料對(duì)MB的吸附率增加，這是因?yàn)槟z原海綿質(zhì)量增大意味著復(fù)合材料的吸附位點(diǎn)較多，對(duì)MB的吸附率更高； 而當(dāng)膠原海綿質(zhì)量達(dá)到75 mg時(shí)復(fù)合材料的吸附率反而下降，這是由于ZnO的負(fù)載量較多，遮蓋了膠原纖維表面的官能團(tuán)即吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附率出現(xiàn)下降.

Fig.6 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of 10 mg/L MB solution treated by C-Z(15), C-Z(30),C-Z(45), C-Z(60) and C-Z(75)(cZn(CH3COO)2·2H2O =0.12 mol/L, pH=8)

擬合參數(shù)如表S4（見本文支持信息）所示. 隨著膠原海綿質(zhì)量的增加，復(fù)合材料對(duì)MB的平衡吸附量減小. 當(dāng)膠原海綿質(zhì)量較小時(shí)，復(fù)合材料的表面位點(diǎn)完全暴露，表面吸附很快飽和，表現(xiàn)出較高的qe值； 當(dāng)膠原海綿質(zhì)量增加時(shí)，低能量吸附位點(diǎn)被優(yōu)先占據(jù)，位于材料內(nèi)部的高能量位點(diǎn)與MB的接觸幾率較低，從而導(dǎo)致較低的qe值［31］.

由圖6（C）和（D）可見，隨膠原海綿質(zhì)量的增加，ZnO的負(fù)載量隨之增加，使得復(fù)合材料的光催化性能提升，當(dāng)膠原海綿質(zhì)量為60 mg 時(shí)，復(fù)合材料對(duì)MB 的光催化降解率和降解速率達(dá)到最高，分別為95.2%和0.0164 min-1； 而當(dāng)膠原海綿質(zhì)量繼續(xù)增加至75 mg時(shí)，所得復(fù)合材料C-Z（75）體積較大，導(dǎo)致光散射現(xiàn)象加重，會(huì)降低可利用的光能，對(duì)MB降解率和降解速率反而降低.

綜上所述，當(dāng)鋅前驅(qū)體溶液濃度cZn(CH3COO)2·2H2O為0.12 mol/L，膠原纖維分散液pH值為8，膠原海綿質(zhì)量為60 mg時(shí)，所得復(fù)合材料對(duì)10 mg/L MB溶液有最佳的光催化降解效果.

2.4 循環(huán)使用性

在cZn(CH3COO)2·2H2O為0.12 mol/L、 膠原纖維分散液的pH值和膠原海綿質(zhì)量分別為8和60 mg條件下制備最優(yōu)膠原/ZnO 復(fù)合材料C-Z，考察循環(huán)次數(shù)對(duì)10 mg/L MB 溶液吸附和光催化效果的影響（圖7）. 由圖7可見，復(fù)合材料C-Z在連續(xù)使用2次后，其光催化活性并未降低，對(duì)MB 的降解率依然保持在95.0%左右； 循環(huán)5 次后，其光催化活性有所降低，但對(duì)MB 的降解率依然可以保持在87.0%以上，說明該膠原基復(fù)合材料具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性. 此外，使用純膠原材料光催化MB 時(shí)，殘留液中出現(xiàn)絮狀物，海綿自身體積變小且有大量染料附著（圖S3，見本文支持信息），表明純膠原海綿用于染料廢液的處理時(shí)穩(wěn)定性不佳，易離散； 而膠原/ZnO 復(fù)合材料的形狀完整，處理MB 后仍保持潔白，說明其穩(wěn)定性增加且具有較好的循環(huán)使用性.

Fig.7 Cycling performance of C-Z for the photodegradation of MB solution

2.5 熱穩(wěn)定性和抗菌性

圖8示出純膠原與膠原/ZnO復(fù)合材料C-Z的DSC曲線（A）及抗菌效果圖（B）. 由圖8（A）可見，納米ZnO的引入使得C-Z的熱降解溫度（Td）由63.0 ℃升高至72.6 ℃. 膠原的熱學(xué)性能是源于氫鍵、 范德華力、 靜電力、 疏水鍵以及基團(tuán)間的極性作用. 膠原纖維表面富含—COOH及—NH2等活性基團(tuán)，一方面可與前驅(qū)體溶液中的Zn2+發(fā)生配位作用，另一方面納米ZnO 作為金屬納米材料具有良好的熱穩(wěn)定性，因此在膠原纖維表面原位負(fù)載ZnO可提高其熱穩(wěn)定性［32］.

Fig.8 DSC thermograms(A) and antibacterial effect(B) of COL and C-Z at 24 h, 48 h and 72 h

ZnO除了具有優(yōu)異的光催化性能外，還具有優(yōu)異的抗菌性［33］. 由圖8（B）可見，純膠原的周圍長滿了大腸桿菌，且隨培養(yǎng)時(shí)間的延長，大腸桿菌顯著增多； 納米ZnO的引入賦予了膠原優(yōu)良的抗菌性，復(fù)合材料C-Z周圍可觀察到直徑約為23.0 mm的抑菌圈，并且抑菌圈并未隨培養(yǎng)時(shí)間的延長而減小，說明該復(fù)合材料具有長效抑菌性.

3 結(jié) 論

通過酸法從含鉻革屑中脫鉻提取膠原纖維，并將綠色、 無毒且具有光學(xué)特性的納米ZnO原位引入膠原制備了具有吸附-降解雙功能的膠原/ZnO復(fù)合材料，考察了其對(duì)MB的吸附和降解性能. 復(fù)合材料的最優(yōu)制備條件如下： 鋅前驅(qū)體溶液濃度為0.12 mol/L、 膠原纖維分散液pH 值為8、 膠原海綿質(zhì)量為60 mg. 復(fù)合材料的禁帶寬度為3.20 eV，對(duì)MB 的去除主要依靠化學(xué)吸附和光催化降解，與純膠原相比，MB 的去除率提高了44.0%，降解速率最高為0.0172 min-1，循環(huán)5 次后對(duì)MB 的去除率仍可達(dá)到87.5%. 該材料的成功制備解決了膠原纖維穩(wěn)定性差且需解吸處理才能實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用的問題. 另外，由于納米ZnO在纖維表面的包覆和Zn2+與膠原氨基和羧基間的配位作用，復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性和抗菌性得到改善，熱變性溫度提高至72.6 ℃，抑菌圈直徑約為23.0 mm，避免了純膠原材料在液相中易溶脹而引起的三維結(jié)構(gòu)坍塌、 易長菌及粉末狀ZnO 難以回收的問題. 此材料不僅實(shí)現(xiàn)了含鉻革屑的“變廢為寶”，且在水處理領(lǐng)域具有較廣闊的應(yīng)用前景.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230416.