商姍姍, 劉鵬飛, 于 軍, 王東岳, 于曉菲, 趙麗芳, 張 娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東濟(jì)南 250100)

有機(jī)肥料主要是由動(dòng)、植物經(jīng)過發(fā)酵腐熟的含碳有機(jī)物料組成,可以為植物提供所需的營(yíng)養(yǎng)元素、改善土壤肥力、提高作物品質(zhì)。目前,有機(jī)肥總氮的測(cè)定方法是按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《有機(jī)肥料》(NY/T 525—2021)的要求,采用濃硫酸-過氧化氫消煮法處理樣品,蒸餾后進(jìn)行滴定。該方法要求試樣中加入濃硫酸和過氧化氫后放置過夜,且消煮過程中需多次加入過氧化氫并分次消煮,整個(gè)過程耗時(shí)長(zhǎng)、操作復(fù)雜[1-3]。本文參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料中總氮含量的測(cè)定 蒸餾后滴定法》(GB/T 8572—2010)中6.2.4節(jié)含有機(jī)物、酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮和銨態(tài)氮等試樣的消解方法,采用硫酸-混合催化劑消化法處理樣品,用自動(dòng)定氮儀蒸餾后滴定,并將兩種有機(jī)肥消解方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度對(duì)比,旨在為有機(jī)肥料總氮含量的測(cè)定提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

1.1.1 硫酸-過氧化氫消煮法

有機(jī)肥料中的有機(jī)氮經(jīng)濃硫酸-過氧化氫消煮,轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。將消煮清液堿化后置于蒸餾裝置,采用硼酸溶液直接吸收餾出液,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,計(jì)算樣品中的總氮含量。

1.1.2 硫酸-混合催化劑消化法

酸性介質(zhì)中,在混合催化劑的作用下,用濃硫酸消化,將酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮及其他有機(jī)態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。從堿性溶液中蒸餾出氨,用硼酸溶液吸收氨,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,計(jì)算樣品中的總氮含量。

1.2 儀器設(shè)備

SH420F型石墨消解儀,海能未來技術(shù)集團(tuán)有限公司;消化管,體積約350 mL;K9840型自動(dòng)定氮儀,海能未來技術(shù)集團(tuán)有限公司;滴定管,量程為0～50 mL;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 試劑和材料

硫酸(H2SO4),分析純,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司;過氧化氫,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;混合催化劑,硫酸鉀和硫酸銅按質(zhì)量比20∶1混合;氫氧化鈉溶液,400 g/L;硫酸溶液,0.05 mol/L;硼酸吸收液,100 g/L;溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑。

1.4 分析步驟

1.4.1 硫酸-過氧化氫消煮法

稱取過1 mm篩的風(fēng)干試樣0.5～1.0 g(精確至0.000 1 g)置于消化管底部,用少量水沖洗黏附在管壁上的試樣,加入5 mL濃硫酸和1.5 mL過氧化氫,小心搖勻,管口放一彎頸小漏斗,放置過夜。將消化管置于石墨消解儀上緩慢加熱至硫酸冒煙,取下,稍冷加15滴過氧化氫,輕輕搖動(dòng)消化管,加熱10 min取下,稍冷后分次加5～10滴過氧化氫消煮,直至溶液為無色或淡黃色清液后,繼續(xù)加熱10 min,除盡剩余的過氧化氫。取下冷卻,小心加水至20～30 mL,輕搖消化管,用少量水沖洗彎頸漏斗,洗液收入消化管中。將消煮液移入100 mL容量瓶中,冷卻至室溫,加水稀釋至刻度,移取50 mL消煮液置于消化管中,待測(cè)。

1.4.2 硫酸-混合催化劑消化法

稱取含氮量約100 mg已粉碎并通過1 mm試驗(yàn)篩的樣品0.5～1.0 g(精確至0.000 1 g)于干燥的消化管中,將消化管置于通風(fēng)櫥中,加入10 mL濃硫酸和5 g混合催化劑,用少量蒸餾水沖洗管壁,插上彎頸漏斗,靜置10 min。將消化管置于石墨消解儀上加熱,如果樣品反應(yīng)劇烈,產(chǎn)生泡沫較多時(shí),可暫停加熱,冷卻片刻,等劇烈反應(yīng)結(jié)束,試樣中水分完全蒸發(fā)后,再繼續(xù)消化,直至溶液為無色或淺綠色清液,再繼續(xù)消煮1 h,保證有機(jī)態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮(注意不能蒸干)。消解結(jié)束后,冷卻至室溫,沖洗漏斗及消化管壁,待測(cè)。

1.5 測(cè)定

將含待測(cè)液的消化管和加入3～4滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑的三角瓶與已預(yù)熱的凱氏定氮儀連接,調(diào)節(jié)定氮儀參數(shù),三角瓶中加入10 mL硼酸溶液,消化管中加入稀釋水20 mL和400 g/L氫氧化鈉溶液40 mL,淋洗水20 mL,打開冷凝水,進(jìn)行蒸餾,蒸餾5 min完成后取下接收瓶,用0.05 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)[4]。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度試驗(yàn)

選取3個(gè)有機(jī)肥試樣,分別采用硫酸-過氧化氫消煮法和硫酸-混合催化劑消化法處理,按1.5節(jié)中步驟平行測(cè)定6次,結(jié)果見表1。

表1 兩種方法的總氮測(cè)定結(jié)果

從表1可以看出,硫酸-過氧化氫消煮法測(cè)定總氮的極差為 0.03%～0.04%,RSD為0.82%～1.28%;硫酸-混合催化劑消化法測(cè)定總氮的極差為 0.03%～0.05%,RSD為0.78%～1.26%。兩種方法的測(cè)定值均滿足NY/T 525—2021中對(duì)總氮平行測(cè)定結(jié)果的允許差要求,且精密度良好。

2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取璽標(biāo)(上海)科技有限公司產(chǎn)品編碼為ZCRM1527的有機(jī)肥料作為質(zhì)量控制物質(zhì),按硫酸-過氧化氫消煮法和硫酸-混合催化劑消化法,分別平行測(cè)定3次,結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出,兩種方法3次的測(cè)定值均在認(rèn)定值范圍內(nèi),表明準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)語(yǔ)

采用硫酸-過氧化氫消煮法和硫酸-混合催化劑消化法消解有機(jī)肥料測(cè)得的總氮含量均能滿足檢測(cè)要求,測(cè)試結(jié)果無顯著差異,均在標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的允許差范圍內(nèi),且準(zhǔn)確度良好[5-6]。但對(duì)比發(fā)現(xiàn),NY/T 525—2021中規(guī)定的樣品消解過程步驟煩瑣,需放置過夜,且需要多次加入過氧化氫溶液加熱消解,耗時(shí)較長(zhǎng),試劑用量較多,但是這種方法得到的有機(jī)肥料消煮液同時(shí)適用于NY/T 525—2021中總磷和總鉀的測(cè)定。硫酸-混合催化劑消化法消解得到的有機(jī)肥料消煮液只能用于總氮含量的測(cè)定,但是對(duì)比硫酸-過氧化氫消煮法,消解的操作過程較簡(jiǎn)單,加入硫酸和混合催化劑后,用石墨消解儀消解即可,無需放置過夜,避免了易制爆試劑過氧化氫的使用,整個(gè)過程耗時(shí)1.5～2 h,用時(shí)較短,提高了檢測(cè)效率,可用于大批量有機(jī)肥料中總氮含量的測(cè)定[3,7-8]。