劉 偉，梁海軍，郭孝偉，李慶東，馬 魯，徐 申

（濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東 濟(jì)寧）

濟(jì)寧中銀電化有限公司（簡稱中銀電化）是一家有五十余年發(fā)展歷史的氯堿化工企業(yè)， 主要產(chǎn)品有30 萬t/a 離子膜燒堿，6 萬t/a 環(huán)己酮，4 萬t/a 糊樹脂，7 萬t/a 氯化苯和4 萬t/a 氯化石蠟等， 配套建設(shè)有2 臺(tái)75 t/h 循環(huán)流化床燃煤鍋爐。

中銀電化配套的75 t/h 循環(huán)流化床鍋爐主要以燃煤為主，是一種高效、低污染的新型鍋爐。 該爐采用了循環(huán)流化床燃燒方式，對煤種適應(yīng)性好，可以使用褐煤、煙煤、無煙煤和貧煤，也可以使用煤泥、煤矸石等熱值較低的燃料， 燃燒效率達(dá)到95%～99%，尤其可以使用含硫較高的燃料，通過向爐內(nèi)添加石灰石可顯著降低SO2的排放， 從而降低硫?qū)υO(shè)備的腐蝕和煙氣對環(huán)境的污染。 由于采用分級(jí)燃燒技術(shù)，可有效減少NOX的排放。 另外灰渣可以做水泥等材料的摻合料。

循環(huán)流化床鍋爐是一種自然循環(huán)的水管鍋爐。由燃燒室、爐膛、水冷旋風(fēng)分離器、返料器組成循環(huán)燃燒系統(tǒng)，爐膛為膜式水冷壁結(jié)構(gòu)，過熱器分二級(jí)過熱，中間設(shè)一級(jí)噴水減溫器，尾部設(shè)省煤器和一二次風(fēng)預(yù)熱器。

1 環(huán)保規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)

煤炭和電力在公司生產(chǎn)成本中占比較大。 隨著氯堿行業(yè)的競爭越來越激烈，中銀電化在燃煤鍋爐節(jié)能降耗新技術(shù)上不斷投入，響應(yīng)國家在環(huán)保節(jié)能上的新標(biāo)準(zhǔn)、新制度，認(rèn)真執(zhí)行各項(xiàng)環(huán)保管理制度，堅(jiān)持綠色發(fā)展理念， 推動(dòng)節(jié)能減排和環(huán)保工作，嚴(yán)格遵守山東省地方標(biāo)準(zhǔn)，即《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB37/2376-2019）（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)）。

標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)生態(tài)環(huán)境敏感程度、人口密度、環(huán)境承載能力三個(gè)因素， 將全省劃分為三類控制區(qū)，即核心控制區(qū)、重點(diǎn)控制區(qū)和一般控制區(qū)，由設(shè)區(qū)市人民政府劃定，報(bào)省生態(tài)環(huán)境主管部門備案。

新建和現(xiàn)有企業(yè)自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，按所在控制區(qū)執(zhí)行的排放濃度限值見表1。

表1 大氣污染物排放濃度限值 mg/m3

2 關(guān)于SCR-SNCR 工藝技術(shù)的實(shí)施和研究

循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)低氮燃燒無法滿足排放要求時(shí)，需要對排煙進(jìn)行進(jìn)一步凈化，煙氣凈化工藝主要有SNCR 脫硝和SCR 脫硝。

本文研究的裝置主體為中銀電化的2 臺(tái)75 t/h循環(huán)流化床燃煤鍋爐。 中銀電化于2016年底啟動(dòng)并完成了燃煤鍋爐煙氣超低排放改造，煙氣污染物治理的工藝為“石灰石-石膏法”脫硫，SNCR 法（選擇性非催化還原， 氨水作還原劑）+低氮燃燒脫硝，濕式電除塵等綜合措施[1，2]。

改造后的燃煤鍋爐實(shí)現(xiàn)了二氧化硫、 氮氧化物、顆粒物排放濃度分別低于35 mg/m3、100 mg/m3、10 mg/m3，且穩(wěn)定運(yùn)行，滿足了山東省地方標(biāo)準(zhǔn)《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB37/2376-2019）的限值要求。 裝置改造后運(yùn)行良好，鍋爐煙氣污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，為公司環(huán)保工作打好了基礎(chǔ)。

但根據(jù)《山東省火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB37/664-2019）的要求，對鍋爐煙氣氮氧化物排放限值進(jìn)行了修改，新標(biāo)準(zhǔn)將排放指標(biāo)降低至50 mg/m3執(zhí)行。中銀電化在煙氣超低凈化裝置的基礎(chǔ)上， 決定新增SCR 脫硝裝置， 即形成SCRSNCR 聯(lián)合工藝。

煙氣脫硝采用SNCR （選擇性非催化還原）和SCR（選擇性催化還原）相結(jié)合的脫硝工藝。 煙氣經(jīng)爐膛出口被SNCR 系統(tǒng)脫硝處理，殘余氮氧化物流經(jīng)上層省煤器后，與殘余氨氣在SCR 裝置上經(jīng)催化劑作用再次脫硝， 進(jìn)一步提升了鍋爐煙氣脫硝效率，確保煙氣氮氧化物排放最終≤50 mg/m3。

2.1 超低排放裝置SNCR 工藝流程

SNCR（選擇性非催化還原）脫硝系統(tǒng)原理是將氨水（質(zhì)量濃度20%左右）稀釋后，通過霧化噴射系統(tǒng)直接噴入鍋爐合適溫度區(qū)域（850～950 ℃），氨水霧化后， 其中的氨與煙氣中NOX（NO、NO2等混合物）進(jìn)行選擇性非催化還原反應(yīng)，將NOX轉(zhuǎn)化成無污染的N2和H2O，達(dá)到降低NOX排放的目的。

鍋爐煙氣中氮氧化物和氨水反應(yīng)，降低煙氣中氮氧化物含量， 高灰塵煙氣經(jīng)除塵器布袋過濾，降低煙塵含量。 煙氣中二氧化硫和脫硫塔內(nèi)脫硫液反應(yīng)，降低煙氣中二氧化硫含量，脫硫后的煙氣經(jīng)濕式電除塵進(jìn)一步吸附煙塵，達(dá)標(biāo)排放。

脫硝（SNCR）反應(yīng)方程式：

2.2 SCR（選擇性催化還原法）工藝流程

利用原有煙氣超低凈化裝置，增加氨水噴射或蒸發(fā)系統(tǒng)，使氨水蒸發(fā)后通過噴氨格柵進(jìn)入SCR 反應(yīng)器入口煙道， 氨水和煙氣在催化劑的作用下，在SCR 反應(yīng)器處發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)一步降低氮氧化物濃度，使外排煙氣氮氧化物濃度低于50 mg/m3。

選擇性催化還原法（SCR）的基本原理是利用氨（NH3）對NOx 的還原功能，使用氨氣（NH3）作為還原劑， 將體積濃度小于5%的氨水通過氨氣噴槍噴入溫度為320～420 ℃的煙氣中，與煙氣中的NOx 混合后，擴(kuò)散到催化劑表面，在催化劑作用下，氨氣（NH3） 將煙氣中的NO 和NO2還原成無害的氮?dú)猓∟2）和水（H2O） 。

脫硝（SCR）反應(yīng)方程式如下。

催化反應(yīng)方程式

抑制反應(yīng)方程式

2.3 煙氣脫硫工藝流程

（1）煙風(fēng)系統(tǒng)。 經(jīng)除塵器除塵后的鍋爐煙氣通過引風(fēng)機(jī)后進(jìn)入吸收塔， 塔內(nèi)SO2的吸收過程分為兩個(gè)階段，第一階段煙氣與噴淋脫硫液逆流接觸進(jìn)行脫硫，第二階段煙氣經(jīng)過充分接觸反應(yīng)后進(jìn)入折流板除霧器除霧，然后進(jìn)入濕式電除塵處理后通過直排煙道引至大氣排放[1]。

（2）吸收塔系統(tǒng)。 在吸收塔底部設(shè)塔釜，與含硫煙氣接觸后的脫硫液落入塔釜， 由循環(huán)泵送至塔頂噴淋層上與煙氣進(jìn)行充分反應(yīng)。 吸收塔漿液流程為塔底出來的脫硫液進(jìn)5 臺(tái)循環(huán)泵， 即大部分漿液重復(fù)使用，一部分經(jīng)石膏泵送入壓濾系統(tǒng)處理。塔內(nèi)設(shè)有5 層噴淋、2 層除霧器，且除霧器配有沖洗水系統(tǒng)。

（3）氧化系統(tǒng)。 與含硫煙氣充分反應(yīng)后的漿液落到脫硫塔底部的塔釜， 脫硫漿液經(jīng)原煙氣和SO2接觸后，pH 值降低，有利于氧化，氧化風(fēng)機(jī)將空氣鼓入氧化塔，在攪拌機(jī)的作用下，空氣充分分散于漿液中，將亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣[1]。

（4）漿處理系統(tǒng)。 石膏排出泵將塔釜內(nèi)漿液送入水力旋流站，經(jīng)過水力旋流站預(yù)脫水及石膏分級(jí)后，底部濃度、純度較高的石膏漿液進(jìn)入真空帶式過濾機(jī)進(jìn)一步脫水成為石膏，頂部濃度較低的濾液進(jìn)入濾液池，通過濾液泵外排到脫硫塔補(bǔ)充脫硫塔液位或去化漿池化漿。 脫硫石膏在石膏庫堆放裝車外運(yùn)。

（5）石灰石化漿系統(tǒng)。 系統(tǒng)采用石灰石作為脫硫劑。 石灰石通過廠區(qū)運(yùn)輸車運(yùn)送到脫硫場地石灰石粉倉，再根據(jù)工藝需要定時(shí)定量將石灰石加入化漿池中。 當(dāng)定量加入工藝水后，根據(jù)加入水的量定量加入石灰石， 配成一定濃度的石灰石漿液并儲(chǔ)存。 供漿泵的輸送速度根據(jù)塔釜漿液pH 值的變化由供液泵變頻調(diào)節(jié)。

（6）濕式電除霧系統(tǒng)。 濕式靜電除塵除霧器是以阻燃乙烯基樹脂為粘合劑，以玻璃纖維及其制品為增強(qiáng)材料， 以碳纖維制品為導(dǎo)電材料而制成，具有導(dǎo)電性能好、重量輕、耐溫耐腐蝕、阻燃性好、性能穩(wěn)定、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

煙氣超低凈化及SCR 脫硝工藝流程示意圖見圖1。

圖1 煙氣超低凈化及SCR脫硝工藝流程示意圖

3 SCR-SNCR 工藝改造完成前后脫硝效果的分析

為對比SCR-SNCR工藝脫硝改造前后的脫硝效果，本文以SCR-SNCR法脫硝裝置改造完成并投入運(yùn)行的時(shí)間為界限， 匯總了改造前后各一年的鍋爐運(yùn)行負(fù)荷、氨水使用量、煤炭消耗量、鍋爐煙氣中氮氧化物的排放量等指標(biāo)，并以消耗單位體積的氨水脫除的氮氧化物的量來衡量改造后脫硝效果的提升。

3.1 SCR-SNCR 工藝改造前后的鍋爐蒸汽產(chǎn)量對比

以燃煤鍋爐改造前后每月生產(chǎn)蒸汽的量作為運(yùn)行負(fù)荷的計(jì)算依據(jù)進(jìn)行對比，見表2。

表2 改造前后兩年鍋爐蒸汽產(chǎn)量表 t

由表2 可知，燃煤鍋爐SCR-SNCR 工藝改造前后一年中鍋爐生產(chǎn)蒸汽的量作為比較鍋爐負(fù)荷的數(shù)據(jù)，由于SCR-SNCR 工藝改造實(shí)施當(dāng)年的3月、4月停爐，沒有蒸汽產(chǎn)量，5月剛開始運(yùn)行，產(chǎn)生蒸汽量少，數(shù)據(jù)不足以用來對比，其他各月產(chǎn)生蒸汽的量比較穩(wěn)定，反映鍋爐運(yùn)行負(fù)荷比較平穩(wěn)，波動(dòng)較小，滿足選取負(fù)荷數(shù)據(jù)的要求。

3.2 SCR-SNCR 工藝改造前后氨水使用量對比

因氮元素在氨水的氨中的化合價(jià)是-3，具有一定的還原性。 而煙氣中氮氧化物中的氮元素與氧結(jié)合顯正化合價(jià)，具有一定還原作用的顯示負(fù)化合價(jià)的氮元素在一定溫度和壓力下同正化合價(jià)的氮元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生0價(jià)的氮?dú)?，此反?yīng)也叫歸中反應(yīng)。 鑒于這一原理，中銀電化使用20%的氨水作為燃煤鍋爐降低煙氣的還原劑。 其工作過程中的原理為將氨水霧化后，氨水中的氨與煙氣中NOX（一般是指NO、NO2等的混合物）， 進(jìn)行選擇性非催化還原反應(yīng)，將NOX轉(zhuǎn)化成無污染的N2和H2O，達(dá)到降低NOX排放的目的。對進(jìn)行SCR-SNCR工藝改造前后1年當(dāng)中鍋爐使用氨水的量做了記錄進(jìn)行比較，見表3。

表3 改造前后兩年氨水用量情況表 t

由表3 中數(shù)據(jù)顯示，在進(jìn)行SCR-SNCR 工藝改造后當(dāng)年的3月、4月出現(xiàn)了停爐未添加氨水，5月剛點(diǎn)爐使用氨水的量比較少，在數(shù)據(jù)比較中可以省略，其他各月的氨水使用量均與表2 中鍋爐蒸汽產(chǎn)量基本匹配，可以作為比較數(shù)據(jù)。

使用“氨水用量/鍋爐蒸汽產(chǎn)量”即燃煤鍋爐生產(chǎn)蒸汽的噸耗氨水量來展現(xiàn)改造后對氨水的節(jié)約，表示氮氧化物脫除效率的提升，見表4。

表4 燃煤鍋爐生產(chǎn)蒸汽的氨水噸耗比較 t/t

由表4 可見，燃煤鍋爐經(jīng)過SCR-SNCR 工藝改造后對煙氣的處理量更加徹底，改造后使用氨水的量均有所增加，說明煙氣在排放前反應(yīng)掉的氮氧化物增加，煙氣排放中的氮氧化物含量得到進(jìn)一步降低。

4 鍋爐煙氣中氮氧化物削減量

4.1 氮氧化物削減量對比

利用煤炭消耗量和煤炭中的含氮量，計(jì)算氮氧化物的產(chǎn)生量。 中銀電化采購的煤炭為一般煙煤，煤炭中平均含氮量約為1%， 根據(jù)改造前和改造后一年內(nèi)煤炭使用量，結(jié)合煤炭分析結(jié)果中的各組分含量，計(jì)算出燃燒煤炭產(chǎn)生的氮氧化物的量，再從鍋爐煙氣在線監(jiān)測數(shù)據(jù)中讀取出氮氧化物排放量，計(jì)算出氮氧化物的削減量，改造前后數(shù)據(jù)見表5。

表5 氮氧化物產(chǎn)生、排放及削減量 t

由表5 數(shù)據(jù)顯示，在進(jìn)行SCR-SNCR 工藝改造后當(dāng)年的3月、4月出現(xiàn)了停爐， 未添加氨水，5月剛點(diǎn)爐，使用氨水的量比較少。 這3 個(gè)月的數(shù)據(jù)不具有可比性，在對比過程中可省略。 其他各月的氨水使用量均與表2 中鍋爐蒸汽產(chǎn)量基本匹配，可以作為比較數(shù)據(jù)。 根據(jù)上述數(shù)據(jù)可以通過削減量與產(chǎn)生量的比值來對比過濾脫除氮氧化物的效率，見表6 和圖2。

圖2 燃煤鍋爐SCR-SNCR工藝改造前后煙氣中氮氧化物消除效率比較

表6 燃煤鍋爐進(jìn)行SCR-SNCR工藝改造前后氮氧化物脫除效率比較 %

4.2 脫硝效率變化情況

由表3 和表4 數(shù)據(jù)計(jì)算出，改造前一年煙氣凈化裝置脫硝效率為90.25%，改造后一年煙氣凈化裝置脫硝效率為96.76%，脫硝效率提升了6.51%。

由于改造后一年內(nèi)鍋爐煙氣脫硝劑（氨水）的總用量小于改造前一年的總數(shù)值， 通過計(jì)算得知，改造后平均消耗1 t 氨水可脫除0.79 t 氮氧化物，改造前平均消耗1 t 氨水則可脫除0.61 t 氮氧化物。

消耗同樣質(zhì)量的氨水在煙氣脫硝中對于脫除煙氣中氮氧化物的變化是明顯的，更為突出了SCR 裝置投運(yùn)后對于脫硝效率的提升。

5 結(jié)語

中銀電化SCR-SNCR 工藝改造后，鍋爐煙氣氮氧化物濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)， 保障了鍋爐裝置正常供汽，即使是重污染天氣應(yīng)急響應(yīng)期間也可正常運(yùn)行，為生產(chǎn)經(jīng)營平穩(wěn)進(jìn)行奠定了基礎(chǔ)。 此外，脫硝效率的提升改變了氮氧化物脫除對于氨水的過度依賴，在一定程度上提高了氨水的使用效果，單位氨水脫除氮氧化物的量得以提升，節(jié)約了裝置綜合運(yùn)行成本。