湯鼎初，陸 原，馮魏良，田 迪*，李 偉*

（1.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200；2.武漢工程大學(xué)，新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

六價(jià)鉻和二價(jià)汞為兩種常見(jiàn)的重金屬離子，嚴(yán)重危害人體生命健康［1-2］。六價(jià)鉻的主要來(lái)源包括工業(yè)生產(chǎn)、污染排放和某些職業(yè)環(huán)境，如：鋼鐵生產(chǎn)、電鍍行業(yè)、防腐處理、廢水廢氣排放、化工等［3］；二價(jià)汞主要來(lái)源包括火山噴發(fā)、化石燃料燃燒、冶金活動(dòng)等［4-5］。鉻和汞可通過(guò)吸入、接觸、攝入進(jìn)入人體，造成神經(jīng)系統(tǒng)損傷、遺傳性基因缺陷和癌癥等疾?。?-12］。目前，常見(jiàn)的六價(jià)鉻和二價(jià)汞的檢測(cè)方法有原子吸收光譜法（AAS）［13-14］、電化學(xué)法［15-16］、電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［17］等。這些方法檢測(cè)精度高，但大多依賴(lài)大型儀器，價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高。熒光探針?lè)ǎ?8］因成本低廉、抗干擾能力強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用。作為一種創(chuàng)新的熒光納米材料，熒光碳點(diǎn)具有穩(wěn)定性?xún)?yōu)越、合成簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、細(xì)胞毒性低等諸多優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。近年來(lái)，許多熒光碳點(diǎn)被用于重金屬離子檢測(cè)［19-25］。然而，合成這些碳點(diǎn)的碳源主要為購(gòu)買(mǎi)的有機(jī)化合物，合成過(guò)程可能對(duì)環(huán)境和人體健康造成負(fù)面影響，同時(shí)不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保。因此，尋找更廉價(jià)易得的材料制備熒光碳點(diǎn)具有重要的研究意義。

我國(guó)是全球最大的紡織品大國(guó)之一，目前，廢舊紡織品的回收利用體系尚未充分建立，仍有一大部分廢舊紡織品被隨意丟棄、填埋或焚燒，導(dǎo)致環(huán)境污染和資源浪費(fèi)［26-28］。合理利用廢棄紡織品在減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染方面具有重要意義。滌棉混紡織物是市場(chǎng)上最為常見(jiàn)的紡織物種，其在回收過(guò)程中的分離難度較大。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、機(jī)械法等方法在滌棉混紡織物分離方面各有優(yōu)勢(shì)，但存在工藝復(fù)雜或成本高昂的不足。由于滌棉紡織物的主要成分為碳鏈結(jié)構(gòu)化合物，織物上的染料亦為碳鏈有機(jī)分子，因此，將廢棄滌棉紡織物作為碳源制備熒光碳點(diǎn)，不僅可實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，同時(shí)減少了環(huán)境污染，為廢紡的回收利用提供了新思路。

本文以工廠(chǎng)生產(chǎn)的滌棉混紡紡織品邊角料為原料，通過(guò)溶劑熱法合成了兩種新型的熒光碳點(diǎn)，分別實(shí)現(xiàn)了溶液中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的熒光檢測(cè)。所制備的兩種熒光碳點(diǎn)由滌棉混紡織物分別在乙二醇和硫酸兩種不同溶劑中經(jīng)一步溶劑熱法合成，洗滌純化處理后即得。方法合成過(guò)程簡(jiǎn)單，所制備的兩種碳點(diǎn)分別能夠選擇性檢測(cè)Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）。本方法節(jié)能環(huán)保，為廢棄資源高值化再利用提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DHG-9036Y 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）、TG16-Ⅱ臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南平凡科技有限公司）、TU-1810 紫外可見(jiàn)分光光度儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、F-2500 熒光分光光度計(jì)（日本 Hitachi 公司）、TENSOR27紅外光譜儀（布魯克光譜儀器公司）、JEOLFETEM-2100透射電鏡（日本 Hitachi 公司）。

氯化汞（HgCl2，貴州銅仁銀湖化工有限公司），濃硫酸（95.0%～98.0%）、尿素、硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、氯化鉻（CrCl3·6H2O）、硝酸鉛（Pb（NO3）2）、硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、氯化鋁（AlCl3）、氯化鈣（CaCl2）、三氯化鐵（FeCl3）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

滌棉混紡織物由湖北嘉麟杰紡織有限公司提供。實(shí)驗(yàn)所用布料皆為邊角廢料。

1.2 碳點(diǎn)制備

碳點(diǎn)的制備過(guò)程及對(duì)Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的檢測(cè)示意圖如圖1 所示。兩種熒光碳點(diǎn)分別命名為ETCCDs和WTCCDs。

圖1 滌棉混紡織物熒光碳點(diǎn)的制備及對(duì)Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）檢測(cè)的示意圖Fig.1 Schematic diagrams of preparation of fluorescent carbon dots based polyester-cotton blend textiles and the detection for Cr（Ⅵ） and Hg（Ⅱ）

1.3 碳點(diǎn)的合成

1.3.1 ETCCDs 的合成將0.5 g 滌棉混紡織物分散在5 mL 乙二醇溶液中，倒入0.5 g 尿素，攪拌15 min 后將混合物轉(zhuǎn)移至25 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于200 ℃下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜自行降至室溫后，取出溶液，于12 000 r/min離心30 min，所得溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，于120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，即得固體碳點(diǎn)ETCCDs。

1.3.2 WTCCDs 的合成將0.1 g 滌棉混紡織物分散在5 mL 20% H2SO4中，倒入0.1 g 尿素，攪拌15 min。將混合物轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180 ℃下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出溶液，離心（12 000 r/min，30 min）并過(guò)濾（0.22 μm 濾膜），使用NaOH 溶液調(diào)至pH 7.0，離心（12 000 r/min，30 min）除去沉淀，使用截留分子量為500的透析袋透析，并以0.22 μm濾膜過(guò)濾。最后于冷凍干燥機(jī)中干燥，即得固體碳點(diǎn)WTCCDs。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)分析

在ETCCDs碳點(diǎn)的制備過(guò)程中，滌棉混紡中的聚酯部分發(fā)生碳化，其側(cè)鏈官能團(tuán)脫水及縮聚成核，但滌棉混紡中的纖維素不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)程度的提高，聚合物進(jìn)一步碳化，最終形成碳點(diǎn)。WTCCDs碳點(diǎn)在制備時(shí)使用20% H2SO4提供酸性環(huán)境和充當(dāng)氧化劑，使纖維素部分發(fā)生碳化，即硫酸的強(qiáng)氧化性使纖維素上的羥基發(fā)生氧化；隨著氧化程度的增加，其碳化的程度進(jìn)一步加快，進(jìn)而形成碳點(diǎn)。

通過(guò)透射電鏡（TEM）分別表征了碳點(diǎn)ETCCDs 和WTCCDs 的形貌、尺寸及分布情況。圖2A、B 分別為ETCCDs和WTCCDs的TEM圖，兩者均呈近球形顆粒，尺寸均一且分散均勻，ETCCDs 的尺寸為4～5 nm，WTCCDs 的尺寸為3～4 nm。通過(guò)紅外光譜分析了碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)組成，如圖2C 所示，兩種碳點(diǎn)均在3 400～3 200 cm-1區(qū)間存在寬峰，對(duì)應(yīng)—NH2和—OH 的伸縮振動(dòng)。這是因?yàn)樘键c(diǎn)制備過(guò)程中，氮源參與碳化并修飾在碳點(diǎn)上。在1 700～1 620 cm-1之間出現(xiàn)的兩個(gè)峰可能來(lái)自—CO—NH2和C=C 的伸縮振動(dòng)。值得注意的是，ETCCDs 在1 600、1 500、1 450 cm-1處的峰，歸因于碳點(diǎn)上的芳環(huán)結(jié)構(gòu)；而WTCCDs 在此區(qū)域沒(méi)有明顯的特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明不同溶劑體系下，參與碳化的物質(zhì)不同：乙二醇體系中，參與碳化的主要是聚酯成分；而硫酸體系中，參與碳化的主要是纖維素成分。

圖2 ETCCDs、WTCCDs的TEM圖（A～B）及其紅外光譜（C）Fig.2 TEM images of ETCCDs（A） and WTCCDs（B）and their infrared spectra（C）

2.2 碳點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）和熒光光譜（FL）表征了所制備碳點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)。圖3A 顯示，ETCCDs 和WTCCDs的紫外吸收峰分別位于240 nm和278 nm，這可能歸因于碳點(diǎn)上C=C 鍵的π-π*躍遷，ETCCDs 結(jié)構(gòu)中含有更多的芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其紫外吸收波長(zhǎng)小于WTCCDs。熒光激發(fā)和發(fā)射光譜顯示，碳點(diǎn)ETCCDs 的最佳激發(fā)波長(zhǎng)位于350 nm，最佳發(fā)射波長(zhǎng)位于423 nm；碳點(diǎn)WTCCDs的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為375 nm，最佳發(fā)射波長(zhǎng)為420 nm。

圖3 ETCCDs和WTCCDs的紫外吸收光譜和熒光激發(fā)發(fā)射光譜（A），以及不同激發(fā)波長(zhǎng)下兩種碳點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜（B～C）Fig.3 UV absorption spectra and fluorescence excitation-emission spectra of ETCCDs and WTCCDs（A），fluorescence emission spectra of the two types of carbon dots at different excitation wavelengths（B-C）

如圖3B 所示，在乙二醇溶劑中，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，ETCCDs 碳點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)逐漸紅移。而硫酸溶液體系中制備的WTCCDs 碳點(diǎn)僅熒光強(qiáng)度隨著激發(fā)波長(zhǎng)增大發(fā)生變化，發(fā)射波長(zhǎng)幾乎不變（圖3C）。其原因在于，ETCCDs 碳點(diǎn)由聚酯部分形成，聚合程度不同，導(dǎo)致形成的芳環(huán)結(jié)構(gòu)中共軛π 電子體系產(chǎn)生不同的sp2、sp3雜化比例，故存在多個(gè)發(fā)光中心。而WTCCDs碳點(diǎn)是由纖維素自身氧化并與尿素發(fā)生反應(yīng)生成，只有一個(gè)發(fā)光中心，氮雜原子的引入則促進(jìn)了發(fā)光，故發(fā)射波長(zhǎng)不隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而改變。

2.3 碳點(diǎn)的應(yīng)用

2.3.1 碳點(diǎn)ETCCDs 對(duì)Cr（Ⅵ）的檢測(cè)探討了碳點(diǎn)ETCCDs 對(duì)不同金屬陽(yáng)離子Hg2+、Cu2+、Cr3+、Mg2+、Ni2+、Al3+、Na+、K+（50 μmol/L）的檢測(cè)效果［29］。由圖4A可知，不同離子混合時(shí)，碳點(diǎn)ETCCDs的熒光強(qiáng)度變化不明顯，但存在Cr（Ⅵ）（50 μmol/L）時(shí)，熒光強(qiáng)度顯著下降，表明碳點(diǎn)ETCCDs對(duì)Cr（Ⅵ）具有良好的選擇性。對(duì)應(yīng)的相對(duì)熒光強(qiáng)度柱狀圖（圖4B）也顯示，碳點(diǎn)ETCCDs在檢測(cè)Cr（Ⅵ）時(shí)，IF/IF0的比值低于0.4，而在檢測(cè)其他離子時(shí)，比值接近1。因此，碳點(diǎn)ETCCDs對(duì)Cr（Ⅵ）具有專(zhuān)一選擇性。

圖4 ETCCDs檢測(cè)不同離子的熒光光譜（A），相對(duì)熒光強(qiáng)度柱狀圖（B），不同Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度下ETCCDs的熒光強(qiáng)度（C）及兩者的線(xiàn)性關(guān)系（D）Fig.4 Fluorescence spectra（A） and relative fluorescence intensity bar chart（B） of ETCCDs for detecting different ions，fluorescence intensity of ETCCDs at different Cr（Ⅵ） mass concentrations（C） and their linear relationship（D）

在350 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下，碳點(diǎn)ETCCDs 的熒光強(qiáng)度隨Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的變化如圖4C 所示。隨著Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加，碳點(diǎn)ETCCDs 的熒光強(qiáng)度（Y）逐漸下降，兩者在0～18 mg/L Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（X，mg/L）范圍內(nèi)具有很好的線(xiàn)性關(guān)系（圖4D）。碳點(diǎn)ETCCDs 對(duì)Cr（Ⅵ）的檢出限（LOD=3σ/k，σ為7 次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為線(xiàn)性關(guān)系斜率）為0.093 mg/L，低于國(guó)家允許排放的標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L［30］。

2.3.2 碳點(diǎn)WTCCDs 對(duì)Hg（Ⅱ）的檢測(cè)碳點(diǎn)WTCCDs 對(duì)不同金屬陽(yáng)離子Cu2+、Cr（Ⅵ）、Cr3+、Mg2+、Hg（Ⅱ）、Ni2+、Al3+、Na+、K+（50 μmol/L）的檢測(cè)情況如圖5A 所示［29］。結(jié)果顯示，除了檢測(cè)Hg（Ⅱ）（50 μmol/L）時(shí)碳點(diǎn)WTCCDs的熒光強(qiáng)度明顯下降之外，檢測(cè)其他離子時(shí)的熒光強(qiáng)度均變化不大。相對(duì)熒光強(qiáng)度柱狀圖（圖5B）顯示，檢測(cè)Hg（Ⅱ）時(shí)相對(duì)熒光強(qiáng)度IF/IF0的比值低于0.4，而在檢測(cè)其他離子時(shí)，比值為1左右。因此，碳點(diǎn)WTCCDs對(duì)Hg（Ⅱ）的檢測(cè)具有較高的選擇性。隨著Hg（Ⅱ）濃度的增加，碳點(diǎn)WTCCDS 的熒光強(qiáng)度（Y）逐漸下降（圖5C），兩者在0.3～1 μmol/L Hg（Ⅱ）濃度（X，μmol/L）范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系（圖5D）。根據(jù)LOD=3σ/k，計(jì)算得到碳點(diǎn)WTCCDs對(duì)Hg（Ⅱ）的檢出限為0.018 μmol/L，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)0.25 μmol/L［30］。

圖5 WTCCDs檢測(cè)不同離子的熒光光譜（A），相對(duì)熒光強(qiáng)度柱狀圖（B），不同Hg（Ⅱ）濃度下WTCCDs的熒光強(qiáng)度（C）及兩者的線(xiàn)性關(guān)系（D）Fig.5 Fluorescence spectra（A） and relative fluorescence intensity bar chart（B） of WTCCDs for detecting different ions，fluorescence intensity of WTCCDs at different Hg（Ⅱ） concentrations（C） and their linear relationship（D）

2.4 檢測(cè)機(jī)理

通過(guò)光譜表征，對(duì)兩種碳點(diǎn)的檢測(cè)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析。在ETCCDs 對(duì)Cr（Ⅵ）的檢測(cè)體系中，Cr（Ⅵ）的紫外吸收光譜在310～500 nm 范圍內(nèi)有一個(gè)寬峰，且最佳吸收波長(zhǎng)位于350 nm 和420 nm 附近；而碳點(diǎn)ETCCDs 的熒光最佳激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別位于350 nm 和420 nm 處。ETCCDs 的熒光光譜與Cr（Ⅵ）的吸收光譜有明顯的重疊（圖6A）。同時(shí)，不同激發(fā)波長(zhǎng)下，ETCCDs 對(duì)Cr（Ⅵ）的猝滅效率曲線(xiàn)與Cr（Ⅵ）的吸收光譜重合（圖6B）?；诖?，推測(cè)該體系中的熒光猝滅由熒光內(nèi)濾效應(yīng)引起［31］。為驗(yàn)證該檢測(cè)機(jī)制，對(duì)ETCCDs 檢測(cè)Cr（Ⅵ）前后的熒光壽命進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示（圖6C），ETCCDs 的平均壽命為4.30 ns，而ETCCDs+Cr（Ⅵ）的平均壽命為4.16 ns，兩者差異非常小。表明ETCCDs與ETCCDs+Cr（Ⅵ）之間無(wú)熒光共振能量轉(zhuǎn)移［32-33］，不屬于動(dòng)態(tài)猝滅。進(jìn)一步驗(yàn)證了基于熒光內(nèi)濾效應(yīng)的檢測(cè)機(jī)制。

圖6 ETCCDs的熒光光譜和Cr（Ⅵ）的紫外吸收光譜（A），不同激發(fā)波長(zhǎng)下ETCCDs對(duì)Cr（Ⅵ）的猝滅效率曲線(xiàn)（B）及ETCCDs檢測(cè)Cr（Ⅵ）前后的熒光壽命（C）Fig.6 Fluorescence spectra of ETCCDs and UV absorption spectra of Cr（Ⅵ）（A），fluorescent quenching curve between ETCCDs and Cr（Ⅵ） and fluorescence lifetime of ETCCDs before and after detecting Cr（Ⅵ）（C）

WTCCDs 檢測(cè)Hg（Ⅱ）的體系中，當(dāng)WTCCDs 加入Hg（Ⅱ）中時(shí)，WTCCDs 的紫外吸收發(fā)生紅移（圖7A）。推測(cè)可能是因?yàn)閃TCCDs與Hg2+結(jié)合，使得分子間的相互作用增強(qiáng)。通過(guò)測(cè)試其發(fā)光壽命，發(fā)現(xiàn)WTCCDs 檢測(cè)前的壽命符合雙指數(shù)擬合，短壽命與長(zhǎng)壽命分別為1.23 ns（47.8%）、3.49 ns（52.2%）；而WTCCDs 在檢測(cè) Hg（Ⅱ）后的壽命符合三指數(shù)擬合，壽命分別為0.39 ns（42.8%）、2.24 ns（39.2%）與6.21 ns（19.2%）（圖7B）?？梢钥闯?，加入Hg（Ⅱ）后，出現(xiàn)了更短的發(fā)光壽命（0.39 ns），所占權(quán)重達(dá)42.8%，表明猝滅過(guò)程可能由能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致［34］。

圖7 WTCCDs檢測(cè)Hg（Ⅱ）前后的紫外吸收光譜（A）和熒光壽命（B）Fig.7 UV absorption spectra（A） and fluorescence lifetime（B） of WTCCDs before and after detecting Hg（Ⅱ）

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

為了評(píng)價(jià)ETCCDs 和WTCCDs 的實(shí)用性，將兩者用于實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的檢測(cè)。選取自來(lái)水樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，分別配制57.69、115.38、173.08 μmol/L 的Cr（Ⅵ）加標(biāo)水樣和1、2、3 μmol/L的Hg（Ⅱ）加標(biāo)水樣，采用所建方法使用ETCCDs、WTCCDs分別對(duì)水樣中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1 所示。結(jié)果顯示，ETCCDs 對(duì)水樣中Cr（Ⅵ）檢測(cè)的加標(biāo)回收率為99.8%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=3）為0.17%～0.32%；WTCCDs對(duì)水樣中Hg（Ⅱ）檢測(cè)的加標(biāo)回收率為98.0%～100%，RSD（n=3）為0.080%～0.12%。結(jié)果表明，ETCCDs、WTCCDs 可分別用于實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的檢測(cè)，具有良好的實(shí)用性。

表1 ETCCDs和WTCCDs分別對(duì)實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的加標(biāo)回收結(jié)果Table 1 Spiked results of Cr（Ⅵ） and Hg（Ⅱ） in actual water samples by ETCCDs and WTCCDs

3 結(jié) 論

本文以廢棄滌棉混紡織物為碳源，分別在乙二醇和硫酸溶液中通過(guò)一步溶液熱法成功制備了兩種功能性碳點(diǎn)ETCCDs和WTCCDs，并基于這兩種碳點(diǎn)分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，ETCCDs 和WTCCDs 分別對(duì)Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的檢測(cè)具有選擇性，Cr（Ⅵ） 和Hg（Ⅱ）分別在0～18 mg/L 和0.3～1 μmol/L 范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限分別為0.093 mg/L 和0.018 μmol/L，碳點(diǎn)的猝滅分別由熒光內(nèi)濾效應(yīng)和能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致。兩種金屬離子的檢出限均遠(yuǎn)低于國(guó)家允許排放的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證了兩種碳點(diǎn)的實(shí)用性。本文基于廢舊紡織品通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件得到的熒光碳點(diǎn)能夠選擇性檢測(cè)不同重金屬離子，為廢紡的回收和重金屬離子的檢測(cè)提供了新的思路。