靳生龍

（華陽集團(tuán)（山西）產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究總院有限責(zé)任公司超純碳分公司，山西 陽泉 045000）

0 引言

高表面活性炭在結(jié)構(gòu)和性能兩方面均具有較高的水平，屬于新型碳材料；與一般的碳材料相比，高表面活性炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，直接決定了新型碳材料具有較好的吸附能力，其廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、天然氣吸附存儲(chǔ)運(yùn)輸以及變壓吸附等領(lǐng)域[1-2]。目前，針對(duì)高表面活性炭的制備工藝主要以化學(xué)活化法為主，該種工藝在實(shí)際生產(chǎn)中存在產(chǎn)品質(zhì)量不高、生成成本高，最終影響高表面活性炭產(chǎn)量的問題。針對(duì)此問題，本文重點(diǎn)對(duì)高表面活性炭的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 高表面活性炭制備工藝概述

基于化學(xué)活化法制備高表面活性炭其工藝步驟及流程包括有對(duì)原料篩選、對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，炭化、活化以及最終的產(chǎn)品精制。具體闡述如下：

1）原料篩選。制備活性炭的原料主要以含碳物質(zhì)為主，可用原料包括有植物類原料、礦物原料以及塑料類三種。我國作為煤炭儲(chǔ)量大國?；钚蕴恐苽涞脑现饕缘V物原料中的煤炭為主。此外，石油將在未來一段時(shí)間內(nèi)成為原料的首選。

2）原料預(yù)處理。對(duì)原料預(yù)處理的主要目的是增強(qiáng)炭化和活化的效果，最終提升產(chǎn)品的質(zhì)量。原料預(yù)處理的方式包括有機(jī)械加工處理、預(yù)炭化處理以及化學(xué)改性處理。

3）炭化過程。炭化步驟的主要作用是將原料中的有機(jī)物和揮發(fā)物去除，其本質(zhì)為熱解反應(yīng)，包括有熱分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)[3]。

4）活化過程?；罨癁橹苽浠钚蕴康年P(guān)鍵工藝，可采用的活化方式包括有物理活化法、化學(xué)活化法以及化學(xué)-物理聯(lián)合活化法。本文將對(duì)化學(xué)活化法的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

5）產(chǎn)品精制。產(chǎn)品精制的主要目的是將耐磨損度和耐壓強(qiáng)度較差的粉狀活性炭轉(zhuǎn)化為成型活性炭，最終保證產(chǎn)品的存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)缺憬菪裕冶ＷC產(chǎn)品的強(qiáng)度和可加工性。

2 現(xiàn)狀分析

本章節(jié)對(duì)基于化學(xué)活化法制備高表面活性炭實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行效果進(jìn)行綜合評(píng)估，為后續(xù)活性炭制備工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)。

本文所研究的工廠活性炭的制備能力為10 t/a；目前，該公司的產(chǎn)品主要應(yīng)用在超級(jí)電容器的電極材料，后續(xù)對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化后所生產(chǎn)的高表面活性炭主要應(yīng)用方向在天然氣的吸附儲(chǔ)運(yùn)和變壓吸附項(xiàng)目中。該工廠現(xiàn)場設(shè)備的布置如圖1 所示。

圖1 活性炭制備設(shè)備現(xiàn)場布置圖

現(xiàn)場所配套活化設(shè)備一覽表見表1。

表1 化學(xué)活化法工藝制備活性炭活化設(shè)備一覽表

本次試驗(yàn)分別采用比表面積及孔徑分布測量儀、馬爾文納米粒度分析儀、電化學(xué)工作站、氣-固吸附相平衡及動(dòng)力學(xué)測量裝置等裝備對(duì)當(dāng)前工藝條件下的比表面積、粒徑、電容性以及體積吸附量等指標(biāo)進(jìn)行檢測，在檢測過程中以比表面積達(dá)到2 300～2 500 m2/g、粒度達(dá)到2 000 目以上為目標(biāo)對(duì)工藝進(jìn)行調(diào)試，最終調(diào)試所得的工藝參數(shù)如下所示：

1）當(dāng)反應(yīng)溫度為780 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h 50 min時(shí)最終所制備活性炭的比表面積達(dá)到了2 453 m2/g，滿足比表面積達(dá)到2 300～2 500 m2/g 要求；此時(shí)，產(chǎn)品的孔徑為2.162 mm。

2）最終成型產(chǎn)品的活性炭粒度達(dá)到2 000 目以上，達(dá)到了2 000 目以上的要求，對(duì)應(yīng)的電容值為169.5 F/g。

3）最終成型的超表面活性炭在5 MPa 的壓力下，其體積吸附量可以達(dá)到145 cm3/g。

雖然當(dāng)前所采用的高表面活性炭制備工藝所得成型產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)可以滿足應(yīng)用需求；但是，當(dāng)前工藝在實(shí)際應(yīng)用中存在成本高、能耗大的問題，具體表現(xiàn)如下：

1）成本高：本工藝所采用的活化劑為KOH，活化比為1∶4；該工廠每年生產(chǎn)10 t 的高表面活性炭對(duì)應(yīng)的石油焦用量為20 t，活化劑用量為80 t，總成本費(fèi)用約73 萬元。導(dǎo)致成本高的主要原因：一方面活化比指標(biāo)較高；另一方面所采用活化劑為KOH，其價(jià)格較貴。

2）能耗大：本工藝活化反應(yīng)包括有預(yù)活化和活化，此兩項(xiàng)流程中，生產(chǎn)單位質(zhì)量的超表面活性炭需要耗電量總計(jì)4 200 kW·h。

3 高表面活性炭制備工藝的優(yōu)化

本章將針對(duì)當(dāng)前化學(xué)活化反應(yīng)成本高、能耗大的問題對(duì)其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。綜合上述導(dǎo)致高成本、大能耗的原因，主要通過降低活化比達(dá)到降低生產(chǎn)成本的效果。在實(shí)際生產(chǎn)中可通過以下措施降低活化比：

1）采用粉碎篩選或溶液浸泡的方式對(duì)原料進(jìn)行處理。

2）改善制備工藝的反應(yīng)狀態(tài)使其充分混合；在實(shí)際制備過程中嚴(yán)格對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，避免過度活化現(xiàn)象的發(fā)生；與此同時(shí)，降低活化比還能夠減少對(duì)設(shè)備的腐蝕性[4-5]。

3.1 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)對(duì)活化比為1∶3 的情況進(jìn)行研究，所采用的活化劑為KOH。本次試驗(yàn)分為兩組，具體如下：

第一組：原料與KOH 首先以1∶2 的活化比進(jìn)行加熱，在加熱的不同階段加入另外一份KOH，保證整體的活化比為1∶3；該組共有四個(gè)樣本，主要區(qū)別為第二次加料的時(shí)間點(diǎn)不同，分別為：物料的黏度很大時(shí)；物料的黏度還沒有很大時(shí)；物料的黏度開始變大時(shí)；物料呈水狀態(tài)時(shí)。

第二組：原料與KOH 首先以1∶5 的活化比進(jìn)行加熱，在加熱的不同階段加入另外一份KOH，保證整體的活化比為1∶3；該組共有三個(gè)樣本，主要區(qū)別為第二次加料的時(shí)間點(diǎn)不同，分別為：物料呈現(xiàn)為較稠糊狀時(shí)；物料從小黏度到糊狀時(shí)；物料呈小黏度的狀態(tài)時(shí)。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

以初始比例為1∶2 的情況，對(duì)四種樣品對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的性能測試結(jié)果見表2。

表2 不同產(chǎn)品的性能測試結(jié)果

如表2 所示，當(dāng)活化比為1∶3 時(shí)對(duì)應(yīng)所得產(chǎn)品的比表面積均達(dá)到了2 200 m2/g，滿足要求。同時(shí)，得出，當(dāng)在物料反應(yīng)過程中黏度較小時(shí)添加第二次活化劑時(shí)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的比表面積越大，孔徑指標(biāo)相差不大。

4 結(jié)語

高表面活性碳材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，對(duì)應(yīng)具有較強(qiáng)的吸附能力。因此，高表面活性碳材料未來在超級(jí)電容器、天然氣吸附存儲(chǔ)運(yùn)輸以及變壓吸附等領(lǐng)域?yàn)槠渲饕獞?yīng)用方向。本文對(duì)基于化學(xué)活化法制備高表面活性炭的工藝進(jìn)行研究，在提出其最佳工藝條件的基礎(chǔ)上，提出了分布加熱法已達(dá)到降低生產(chǎn)成本和能耗的目的?？偨Y(jié)如下：

1）最佳生產(chǎn)工藝條件：反應(yīng)溫度為780 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h 50 min 時(shí)，最終所制備活性炭的比表面積達(dá)到了2 453 m2/g，產(chǎn)品的孔徑為2.162 mm。

2）通過優(yōu)化研究可知：當(dāng)活化比為1∶3 且采用分布加熱法可達(dá)到降低能耗和生產(chǎn)成本的目的，對(duì)應(yīng)的分布加熱的時(shí)間點(diǎn)為物料黏度較小時(shí)。實(shí)踐表明，采用此工藝生產(chǎn)每噸活性炭可降低成本3.2 萬元。