陳娟娟，杜建俠，李 紅，榮沙沙

（湖北三峽實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443008）

近年來，隨著人們對(duì)汽車、電子、紡織、日化等產(chǎn)品的需求迅速增加，其合成原料有機(jī)硅高聚物如硅油、硅橡膠、硅樹脂等的產(chǎn)能也飛速提升，從而帶動(dòng)了有機(jī)硅高聚物合成原料有機(jī)硅單體的發(fā)展[1]。有機(jī)硅單體種類龐大，其中甲基氯硅烷的使用最為廣泛，其用量可達(dá)到有機(jī)硅單體總用量的90%。目前，工業(yè)上合成甲基氯硅烷的主流方法是以工業(yè)硅粉、銅催化劑為重相，氯甲烷氣體為輕相的直接催化合成法[2]。由于有機(jī)硅單體產(chǎn)能巨大，伴隨生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生較多的廢棄物，主要由有機(jī)硅渣漿和高沸物組成。有機(jī)硅渣漿含量約占生產(chǎn)單體總量的2%～5%[3]，其組成成分包括有機(jī)硅單體氯硅烷、高含量的金屬Cu 及少量低含量的金屬如Al、Ca、Fe、Zn[4]。

銅元素具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，有效地回收有機(jī)硅渣漿中的銅能產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益。目前，有研究人員利用稀鹽酸與還原劑通過置換反應(yīng)回收出有機(jī)硅渣漿中的Cu，使得Cu 以CuCl 的形式析出，回收產(chǎn)出的CuCl 則又可用作生產(chǎn)甲基氯硅烷單體的原料，使得資源再利用成為可能[5]。因此，準(zhǔn)確地檢測出有機(jī)硅渣漿中的Cu 含量可對(duì)Cu 的回收再利用起指導(dǎo)作用。此外，對(duì)于無經(jīng)濟(jì)效益的廢棄物，掩埋和排廢是常用的處理手段，各種金屬元素含量也應(yīng)在處理后使其含量符合掩埋標(biāo)準(zhǔn)，否則會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，因此，對(duì)有機(jī)硅渣漿中含量較低金屬元素的準(zhǔn)確檢測也相當(dāng)重要。有機(jī)硅渣漿中同時(shí)存在含量差別較大的Cu 和Ba、Cr、Mg，若同時(shí)檢測出多種金屬元素的含量，則需開發(fā)出一種線性范圍寬的檢測方法。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES 法）因其具有多種元素的同時(shí)檢測、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，成為化工、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域不可或缺的工具。因此，ICP-OES 法是測定有機(jī)硅渣漿中不同含量金屬元素含量的首選方法。本文首先評(píng)估不同消解方法對(duì)測定結(jié)果的影響，在最優(yōu)的消解條件下，對(duì)有機(jī)硅渣漿進(jìn)行消解處理，再根據(jù)建立的ICP-OES 法對(duì)有機(jī)硅渣漿中的10 種金屬元素進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：WJ-600ABS 微晶電熱板，常州金壇良友儀器有限公司；Agilent 5800 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，安捷倫公司；電子天平，梅特勒；超純水儀，Milipore。

試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)股份有限公司；高氯酸，優(yōu)級(jí)純，科密歐化學(xué)試劑有限公司；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（HC15457555），Merck KGa A；實(shí)驗(yàn)用水，均為電阻率＞18 MΩ·cm 的超純水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 王水消解體系

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）有機(jī)硅渣漿樣品于100 mL 燒杯中，移取20 mL 王水至燒杯中，蓋上表面皿，于500 ℃電熱板上微沸至近干涸，取下待冷卻后，將燒杯中的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度線，隨后用快速濾紙進(jìn)行干過濾，所得濾液用于測量。

1.2.2 硝酸-高氯酸消解體系

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）有機(jī)硅渣漿樣品于100 mL 燒杯中，移取15 mL 硝酸于燒杯中，蓋上表面皿，于500 ℃電熱板上微沸至近干涸，再加入5 mL 高氯酸加熱至近干涸，移開部分表面皿，使高氯酸的白煙完全冒出。取下待冷卻后，將燒杯中物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度線，隨后用快速濾紙進(jìn)行干過濾，所得濾液用于測量。

1.2.3 硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系

稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）有機(jī)硅渣漿樣品于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，移取10 mL 氫氟酸、5mL硝酸、5 mL 鹽酸于燒杯中，于500 ℃電熱板上微沸至近干涸，取下待冷卻后，將燒杯中物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度線，隨后用快速濾紙進(jìn)行干過濾，所得濾液用于測量。

1.3 儀器工作參數(shù)（表1）

表1 ICP-OES 測試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長的選擇

基于ICP-OES 法多波長和多元素同時(shí)分析的特性，各元素的不同分析譜線可能會(huì)發(fā)生譜線干擾，因此，譜線選擇對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。為得到較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，需選擇背景值低、靈敏度高、分辨率高且譜線干擾較低的譜線作為工作曲線，見表2。

表2 測定元素的分析譜線

2.2 方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)

配制5%稀硝酸溶液，使用該稀硝酸溶液將含量為1 000 mg/kg 的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0、0.1、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/kg 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在設(shè)定的儀器工作參數(shù)下，獲得各元素的線性范圍，結(jié)果見表3。

表3 測定元素的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

2.3 消解方法的選擇

選取一份有機(jī)硅渣漿樣品，分別按照1.2 的3 種方法進(jìn)行樣品前處理，如圖1 所示，分別以高含量的Cu、中含量的Fe 和低含量的Cr 為分析對(duì)象，發(fā)現(xiàn)硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理樣品所測得的含量高于其他兩種處理方法，經(jīng)顯著性檢驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)p＜0.05，具備顯著性差異。從消解后的溶液狀態(tài)可看出，使用王水體系消解和硝酸-高氯酸消解體系處理后，試樣中存在較多黑色固體，消解不完全；而采用硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理后，試樣中黑色固體較少。其原因可能是有機(jī)硅渣漿中具有高含量的Si，在樣品中加入大量氫氟酸可以使有機(jī)硅渣漿中的Si以SiF4的形式去除，使得消解更加充分，從而獲得更為準(zhǔn)確的測定結(jié)果。因此選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解有機(jī)硅渣漿，進(jìn)而使用ICP-OES 法分析。

圖1 3 種消解體系處理測定結(jié)果對(duì)比

2.4 方法檢出限

對(duì)硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系試劑空白進(jìn)行11 次測試，計(jì)算出每種元素11 次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)三倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出檢出限，其結(jié)果如表4 所示，結(jié)果表明本方法有較低的檢出限。

2.5 加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度和可靠性，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析有機(jī)硅渣漿中的10 種金屬元素含量。分別向有機(jī)硅渣漿樣品中添加不同含量的Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理樣品，使用ICP-OES 檢測，根據(jù)檢測結(jié)果計(jì)算出加標(biāo)回收率，如表5 所示，本方法的加標(biāo)回收率均在91.3%～108.7%，符合加標(biāo)回收率的要求，說明本方法具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性，可用于有機(jī)硅渣漿中的10 種金屬元素含量的定量分析。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.6 精密度

為驗(yàn)證本方法的穩(wěn)定性，選取一份有機(jī)硅渣漿樣品，經(jīng)硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系處理7 個(gè)平行的樣品，進(jìn)行ICP-OES 檢測，計(jì)算此方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表6 所示。結(jié)果表明，本方法檢測Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 的RSD 均小于4.78%，因此，本方法重現(xiàn)性高，穩(wěn)定性強(qiáng)。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

通過結(jié)合硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解和電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測，本文開發(fā)出有機(jī)硅渣漿中Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Zn 等10 種金屬元素含量的測定方法，該方法具有檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，說明本方法適用于有機(jī)硅渣漿中這10 種金屬元素的檢測。本方法對(duì)有機(jī)硅渣漿中Cu 的回收利用及有機(jī)硅渣漿的廢棄物處理有積極的輔助作用。