趙 靜

（山西省地質(zhì)集團(tuán)檢測技術(shù)有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）通常是指在常溫下的沸點(diǎn)為50～260 ℃的各種有機(jī)物，它會(huì)參與大氣中的臭氧和二次氣溶膠的形成，造成區(qū)域性大氣臭氧污染，大多數(shù)VOCs 具有毒性、致畸性和致癌性[1]。隨著環(huán)境污染，這些VOCs 可能會(huì)滲透到人類的生活飲食中，又由于VOCs 的沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，因此需要建立一種非擾動(dòng)性的、前處理步驟少且檢出限低的方法來測定生活飲用水中的VOCs[2]。目前，國內(nèi)外有很多種檢測揮發(fā)性有機(jī)物的方法[3-4]，本文采用的全自動(dòng)吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，可以使樣品不經(jīng)過前處理，由儀器取樣和測定，全過程封閉進(jìn)行，簡便易行，快速準(zhǔn)確，適合對生活飲用水中苯甲醚、二溴乙烯、五氯丙烷等揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的痕量檢測。

1 全自動(dòng)吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測原理

水中的揮發(fā)性有機(jī)物先經(jīng)過高純氮?dú)獾拇祾撸缓笤诓都鍍?nèi)富集，吹掃結(jié)束后，瞬間加熱捕集阱，再用高純氦氣進(jìn)行反吹，目標(biāo)組分經(jīng)過傳輸線到達(dá)氣相色譜的色譜柱中，按照設(shè)定的程序升溫在色譜柱中分離，再由載氣帶入質(zhì)譜檢測器，得到各個(gè)組分的色譜圖和質(zhì)譜圖[5]。通過相似度檢索和保留時(shí)間進(jìn)行定性，根據(jù)各個(gè)組分的定量離子響應(yīng)和濃度的比值，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 試劑、儀器和測定

2.1 試劑

甲醇（農(nóng)殘級(jí)，上海安譜公司）；鹽酸（分析純，北京化工試劑廠）；抗壞血酸（分析純，北京化工試劑廠）；1，2-二溴乙烯（2 000 mg/L 上海安譜公司）；苯甲醚（20 000 mg/L，上海安譜公司）；五氯丙烷（2 000 mg/L，上海安譜公司）；氟苯等三種內(nèi)標(biāo)（2 000 mg/L，上海安譜公司）；4-溴氟苯等三種替代物（上海安譜公司）。

2.2 儀器設(shè)備

OI 4552/4660 吹掃捕集系統(tǒng)（北京普立泰科儀器有限公司）；7890A/5975C 氣相色譜/質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）；氣密性注射器（日本島津儀器有限公司）。

2.3 儀器條件

1）吹掃捕集：吹掃流速為40 mL/min；吹掃時(shí)間10 min；脫附溫度：240 ℃；脫附時(shí)間：0.5 min；烘烤溫度：250 ℃；烘烤時(shí)間：15 min。

2）氣相色譜：Rtx-502.2MS 色譜柱（60m×0.32mm×1.8 μm）；柱箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?5 ℃，保持4 min，然后以8 ℃/min 的速率升至150 ℃，再以10 ℃/min升溫至220 ℃，保持6 min；載氣：He；流量為1.3 mL/min；分流比為20∶1；進(jìn)樣口溫度為200 ℃。

3）質(zhì)譜：離子源溫度：230℃；質(zhì)譜接口溫度：230℃；采用全掃描（SCAN），掃描范圍為35～270 u；溶劑延遲：3.80 min。

GC-MS 性能測試：由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)50 ng 的4-溴氟苯（BFB）到GC 中，得到BFB 質(zhì)譜后，其m/z 值應(yīng)滿足表1 要求，否則重新調(diào)諧直至符合要求。

表1 MS 性能指標(biāo)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷混合標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：用微量注射器分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液至空白試劑水中，配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度為1、2、4、10、20、40、100、200 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。儀器自動(dòng)量取5.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)系列至吹掃管中，同時(shí)儀器自動(dòng)加入1 L內(nèi)標(biāo)和替代物使用液。按照儀器參考條件從低濃度到高濃度依次測定。

內(nèi)標(biāo)和替代物的配制：分別取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液，用甲醇稀釋至濃度為50 μg/mL 的混合液。

2.5 測定方法

采用吹掃捕集-GC-MS 測定生活飲用水中的1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用內(nèi)標(biāo)法，以氟苯、氯苯-D5、1，4-二氯苯-D4 為內(nèi)標(biāo)，二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯為替代物。

利用GC-MS 工作軟件，以目標(biāo)組分與內(nèi)標(biāo)的濃度比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)組分與內(nèi)標(biāo)的面積比值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程?；貧w方程線性相關(guān)系數(shù)（R）必須滿足R≥0.990 以上。

配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，同時(shí)配制一個(gè)或多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品（推薦標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度）作為確證標(biāo)準(zhǔn)。樣品分析時(shí)，每24 h 分析一次確證標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)確證標(biāo)準(zhǔn)與校準(zhǔn)值的偏差超過20%時(shí)，應(yīng)重新配制測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。在超差的確證標(biāo)準(zhǔn)與滿足要求的確證標(biāo)準(zhǔn)之間所測的樣品需在新配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線下重測。連續(xù)校準(zhǔn)時(shí)，內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間變化不少過10 s，定量離子的峰面積變化應(yīng)在50%～200%之間。編輯好OI 4552/4660 自動(dòng)進(jìn)樣順序及方法條件，樣品在40 ℃下預(yù)熱、吹掃、捕集、脫附并導(dǎo)入GC-MS 中，進(jìn)行定性定量分析。

定性分析：目標(biāo)化合物以保留時(shí)間和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。

定量分析：目標(biāo)化合物濃度通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線方程進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)物定量離子有干擾時(shí)可以使用第二特征離子定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1 所示。

圖1 3 種VOC 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

3.2 方法線性范圍及相關(guān)系數(shù)

分別配制質(zhì)量濃度為1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線，目標(biāo)組分的線性范圍及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 方法的線性范圍及相關(guān)系數(shù)

3.3 檢出限及定量限

用40 mL 棕色玻璃瓶裝滿樣品質(zhì)量濃度為4.00 g/L 的水樣，采用本方法上機(jī)測試，得到反式-1，2-二溴乙烯、順式-1，2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的檢出限分別為0.9、0.8、0.4、0.8 g/L，定量限分別為3.6、3.2、1.6、3.2 g/L。

3.4 精密度和準(zhǔn)確度

分別處理6 個(gè)低、中、高三種不同濃度的基體加標(biāo)樣品獲得方法精密度和準(zhǔn)確度，樣品質(zhì)量濃度分別為4.00、40.0 和160 μg/L。得到方法精密度為2.07%～7.80%，準(zhǔn)確度為89.2%～122%，方法精密度及加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 方法精密度及加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)

3.5 條件優(yōu)化

處理一個(gè)目標(biāo)組分質(zhì)量濃度為40.0 μg/L，將吹掃時(shí)間分別設(shè)定為5、10、15 min，其余條件按照2.3小節(jié)進(jìn)行，其回收率分別為65%、98%和99%，綜合考慮檢驗(yàn)檢測周期和加標(biāo)回收率，該方法將吹掃時(shí)間設(shè)定10 min。

3.6 實(shí)際樣品的測定

取一定量的水樣，按照本實(shí)驗(yàn)的方法，依據(jù)2.3小節(jié)中儀器條件對實(shí)際樣品進(jìn)行測定，測試結(jié)果均為未檢出。結(jié)果表明，該水樣不含有以上三種揮發(fā)性有機(jī)物。

4 結(jié)語

本文建立的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜測定生活飲用水中1，2-二溴乙烯等3 種VOCs 的方法，對目標(biāo)組分的回收率高，說明能極大限度地減少樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)，該方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，能滿足對水中揮發(fā)性有機(jī)物的測定要求。