張金玉，姬華章，封 帆

（1.朔州師范高等專科學(xué)校自然科學(xué)系，山西 朔州 036002；2.朔州市第四中學(xué)化學(xué)教研室，山西 朔州 036002；3.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008）

0 引言

目前，世界上各銅電解工廠都在不斷地?cái)U(kuò)大產(chǎn)能，為了在不新建廠房、不增加新電解槽的情況下增大產(chǎn)能，最直接的方法便是提高電流密度，在高電流密度下電解銅便不能產(chǎn)出結(jié)晶致密、表面光滑的高純陰極銅。銅電解過程中增加添加劑能發(fā)揮良好的促進(jìn)作用，有助于陰極銅形成平整、光滑的表面，防治出現(xiàn)粒子，陰極上也能更少地附著電解液、陽極泥[1]。加入添加劑是銅電解生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在電解液中加入少量添加劑能夠?qū)﹃帢O沉積物物理性質(zhì)如平滑度、光滑度、硬度和韌性進(jìn)行特殊作用調(diào)節(jié)?，F(xiàn)在，國內(nèi)外銅電解精煉添加劑配比非常多，但基本上都是以明膠、硫脲、鹽酸為主要添加劑[2-3]，在提倡節(jié)約能源的今天，尋找更高效的添加劑來提高電解銅的電流效率是個(gè)十分有意義的課題。本文采取正交實(shí)驗(yàn)法，研究了骨膠、硫脲、干酪素這3 種不同添加劑對(duì)銅電解過程中電流效率的影響，并確定了其最適加入配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

儀器：電子恒溫水浴鍋；電子天平；直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源；金相顯微鏡。

藥品：CuSO4·5H2O；濃硫酸；濃鹽酸；干酪素；硫脲；骨膠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

電解實(shí)驗(yàn)時(shí)，陽極采用銅板，陰極使用不銹鋼板，按照三電極體系，“陽—陰—陽”的方式固定[4-5]，電極反應(yīng)式見式（1）式（2）。金屬銅在陰極失去電子之后進(jìn)入電解液中，銅離子隨著電流擴(kuò)散到陰極表面，金屬銅就會(huì)在陰極不銹鋼表面形成，吸附其上[6]。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

電解液的組成包括H2SO4和銅離子，質(zhì)量濃度分別為112.24 g/L 和40 g/L，通電8 h[7]；陽極銅板規(guī)格70 mm×90 mm×1.5 mm；陰極不銹鋼板規(guī)格70 mm×90mm×1.5mm；電解體系溫度60 ℃；電流密度280 A/m2極板間距40 mm[8]。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1）將實(shí)驗(yàn)所用的極板用砂紙打光，用水清洗極板并放入稀鹽酸中浸泡30 min 后取出，用去離子水將表面沖洗干凈，吹干后稱重；

2）配制含有不同濃度配比添加劑的電解液；將陰、陽極板放入電解槽中，陰極板放中間陽極板放兩邊，極板板間距為40 mm；

3）打開水浴鍋電源加熱電解液，控制溫度在60 ℃左右；連好線路后接通直流穩(wěn)壓電源，記下開始電解的時(shí)間；電解8 h；

4）斷開電源、拆去線路、取出電極泡入去離子水中；浸泡一段時(shí)間后取出，用水洗凈，吹干，稱重。

2 電流效率的計(jì)算

電流效率η 的計(jì)算公式見式（1）：

式中：m 為按法拉第定律獲得的產(chǎn)物質(zhì)量，g；m′為實(shí)際產(chǎn)物質(zhì)量，g；I 為電流強(qiáng)度，A；t 為通電時(shí)間，h；k 為電化當(dāng)量，g/（A·h），銅電化當(dāng)量=1.186 g/（A·h）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 單一添加劑對(duì)電流效率的影響

3.1.1 骨膠作為單一添加劑對(duì)電流效率的影響

所有患者均給予常規(guī)對(duì)癥治療,吸氧、服用阿司匹林、阿托伐他汀,控制血壓、血糖,根據(jù)顱內(nèi)壓情況酌情給予甘露醇脫水治療,并給予改善微循環(huán)、抗感染維持水、電解質(zhì)平衡等治療。在此基礎(chǔ)上,對(duì)照組給予依達(dá)拉奉注射液(吉林省輝南長龍生化藥業(yè)股份有限公司,國藥準(zhǔn)字H20080592)30 mg加入生理鹽水100 m L中靜脈滴注,2次/d。觀察組在對(duì)照組基礎(chǔ)上服用丁苯酞軟膠囊(石藥集團(tuán)恩必普藥業(yè)有限公司,國藥準(zhǔn)字H20050299)0.2 g/次,3次/d。14 d為1個(gè)療程,1個(gè)療程后評(píng)價(jià)療效[3]。

當(dāng)骨膠作為單一添加劑時(shí)，陰極結(jié)晶致密，但鍍銅表面有明顯晶粒生長[9]。隨著添加劑濃度的增大，陰極銅品質(zhì)先變好后變壞。當(dāng)骨膠用量為16 mg/L時(shí)，電流效率最高為94.3%，此時(shí)槽電壓為0.7 V。與不加添加劑相比，電流效率提高了3%。

3.1.2 硫脲作為單一添加劑對(duì)電流效率的影響

當(dāng)硫脲作為單一添加劑時(shí)，鍍層表面突起晶粒有減少的趨勢(shì)[10]，當(dāng)加入量逐漸增加時(shí)，突起晶粒數(shù)目先減少后增多。當(dāng)硫脲的加入量為9 mg/L 時(shí)，陰極板平整度較高，此時(shí)電流效率為94.7%，且由表1 可得加入硫脲使槽電壓由0.7 V 降低到0.5 V。

表1 單一添加劑的用量對(duì)電解銅的影響

3.1.3 干酪素作為單一添加劑對(duì)電流效率的影響

當(dāng)干酪素作為單一添加劑時(shí)，由于干酪素并不能在銅電解中起較大的作用，因此，雖然可以增加電極表面光滑程度，但不能大幅度提高電流效率。當(dāng)干酪素用量為6 mg/L 時(shí)，陰極板表現(xiàn)最好。此時(shí)電流效率為92.4%，僅比空白對(duì)照高1.1%，槽電壓降低了0.1 V，為0.6 V。

因此，骨膠用量為16 mg/L 時(shí)，陰極結(jié)晶細(xì)密，但鍍銅表面有支晶生長，電流效率達(dá)到94.3%；單獨(dú)添加硫脲時(shí)，電流效率明顯提高，加入量達(dá)到9 mg/L 時(shí)，陰極表面光滑，晶粒分布較均勻，電流效率為94.7%，隨后電流效率隨硫脲的加入量的增加開始下降；干酪素加入量為6 mg/L 時(shí)，陰極板表現(xiàn)較好，此時(shí)電流效率為92.4%。

3.2 混合添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 骨膠在混合添加劑中對(duì)電流效率的影響

圖1 部分混合添加劑陰極銅板表面放大100 倍的金相顯微鏡圖

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表3 骨膠、硫脲、干酪素混合添加劑與電流效率關(guān)系正交表

由圖2 和表3 可得，骨膠對(duì)電流效率影響顯著，隨著骨膠在混合添加劑中加入量的增加，電流效率先增大后減小。當(dāng)骨膠加入量為10 mg/L 時(shí)，k 值最大為97.633。此時(shí)陰極表面晶粒細(xì)密。

圖2 骨膠在混合添加劑中對(duì)電流效率效應(yīng)的影響

3.2.2 硫脲在混合添加劑中對(duì)電流效率的影響

由圖3 和表3 可得，硫脲對(duì)電流效率十分積極，隨著硫脲在混合添加劑中加入量的增加，電流效率顯著增大。但硫脲加入量過多會(huì)導(dǎo)致陰極表面出現(xiàn)云狀紋路，一般用干酪素作為緩沖溶液減少他的加入量，當(dāng)混合添加劑中硫脲為8 mg/L 時(shí)，k 值為98.100，陰極表面無明顯紋路。

圖3 硫脲在混合添加劑中對(duì)電流效率效應(yīng)的影響

3.2.3 干酪素在混合添加劑中對(duì)電流效率的影響

由圖4 和表3 可得，干酪素對(duì)電流效率影響不顯著，隨著干酪素在混合添加劑中加入量的增加，電流效率先增大后減小。當(dāng)干酪素加入量為2 mg/L 時(shí)，對(duì)電流效率影響最積極，此時(shí)k 值為97.333，且鍍層平整。

圖4 干酪素在混合添加劑中對(duì)電流效率效應(yīng)的影響

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)的方法，分別研究了骨膠、硫脲、干酪素單獨(dú)加入與混合加入對(duì)銅電解過程中陰極表面鍍層效果、電流效率及槽電壓的影響，發(fā)現(xiàn)與不加添加劑的電解銅實(shí)驗(yàn)相比，加入單一添加劑可以改善電解鍍銅層的表面光滑度和緊密度，提高銅電解反應(yīng)的電流效率，且可明顯降低槽電壓。

與加入單一添加劑的電解銅實(shí)驗(yàn)相比，加入混合添加劑的陰極銅在各方面性能都優(yōu)于加入單一添加劑的陰極銅，表面平整光滑且無明顯晶粒突出，與空白對(duì)照相比電流效率提高了7.3%。在混合添加劑中骨膠使鍍層表面平整；硫脲可以顯著提高電解銅的電流效率；干酪素雖然對(duì)陰極品質(zhì)沒有特別突出的改善，用來防止其他添加劑加入過量引起陰極板品質(zhì)惡化。實(shí)驗(yàn)所得電流效率最高的一組混合添加劑為配比為m（骨膠）∶m（硫脲）∶m（干酪素）=5∶4∶1，此時(shí)電流效率為98.6%，槽電壓為0.4 V，在1 L 電解液中3 種添加劑的質(zhì)量為骨膠10 mg，硫脲8 mg，干酪素2 mg。其中各因素影響電流效率之間的主次順序?yàn)榱螂澹竟悄z＞干酪素。