冷富榮

（光大環(huán)境科技（中國）有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

活性炭是通過熱化學加工的方式得到的炭質吸附材料，具有重要的應用價值，涉及到數(shù)萬億元工業(yè)產值[1]。我國是活性炭生產大國，活性炭產量位居世界首位[2]。制備活性炭的原料來源十分豐富，木質生物質是制備活性炭的優(yōu)良原料，其具有可再生、環(huán)境友好、來源廣泛、價格低廉、易形成微孔等優(yōu)點[3]。

據(jù)估算，我國每年廢棄木料的產量巨大，其中加工剩余物約2 800 萬t，各類木制廢棄物約6 000 萬t[4]。利用廢棄木材制備活性炭，可實現(xiàn)廢棄物的高值利用，節(jié)約能源。

目前，活性炭廠家在制備活性炭的過程中，通過燃燒炭化和活化過程中產生的混合氣體，來提供炭化和活化過程所需要的熱量，且有較多的能量剩余?；钚蕴繌S目前對于剩余熱量的處理較為粗獷，將其直接排放，或者不間斷地通入小型鍋爐供熱。本文通過對水蒸氣法制備廢棄木材活性炭進行全過程的物質和能量平衡核算，研究能量轉化規(guī)律和系統(tǒng)能源的利用效率，為后續(xù)活性炭制備過程中的能量高效綜合利用，提供必要的理論及數(shù)據(jù)上的支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

本實驗所采用的廢棄木材為光大能源有限公司提供；采用的主要試劑有碘、碘化鉀等，均為分析純。

主要的儀器與設備有回轉爐，由耐高溫石英管、電阻加熱器和溫度控制器組成的高溫箱式電爐，烘箱，微型注射泵，THZ-82 型恒溫水浴振蕩器。

1.2 實驗方法

1.2.1 分析方法

元素分析通過德國生產的Vario MICRO 元素分析儀（Elementar Analysensysteme GmbH）進行分析，O元素通過差減法估算。固體生物質燃料工業(yè)分析方法參照GBT 28731—2012。固體材料熱值分析用氧彈量熱法進行檢測，參照標準GB/T 30727—2014。

炭化過程中產生的焦油的化學成分檢測通過氣質聯(lián)用儀（GC-MS）進行檢測。分析過程中，柱溫首先在40 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min 升溫速率加熱到240 ℃保持10 min。炭化和活化過程中產生的氣體通過Agilent 公司生產的氣相色譜儀（GC）進行檢測，升溫程序與GC-MS 相同。

1.2.2 炭化和活化實驗

活性炭的制備主要分為炭化和活化兩個階段。炭化階段是原料在缺氧的條件下進行熱解，使原料中的揮發(fā)份以合成氣和焦油的形式析出，碳元素重新聚集，形成部分規(guī)則的結晶排列和基礎性孔隙結構[5]。水蒸氣活化是在炭化的基礎上，利用水蒸氣對炭化料表面進行刻蝕，去除碳氫化合物、焦油類物質，使碳原子氧化[6]，形成發(fā)達的微孔結構，從而提高材料的比表面積。水蒸氣活化法具有制備工藝簡單、環(huán)保性好、成本低等優(yōu)點，且目前工業(yè)上大多采用此方法來制備活性炭[6]。因此，本文選用水蒸氣活化法對廢棄木料進行活化實驗。

將裝有適量廢棄木材的瓷圓皿置于管式爐中石英管內部中間固定位置，通入N2保護氣，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃后停留0.5 h。炭化期間產生的混合氣體通過冷凝的方式收集液體產物，剩余氣體通入GC 中進行氣體在線監(jiān)測。炭化過程示意圖如圖1 所示。

圖1 炭化過程示意圖

活化階段首先以10 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃，升溫過程中通入N2保護氣，達到800 ℃后，關閉N2，通入水蒸氣，水流量（通過微型注射泵控制的進入加熱裝置的水流量）為0.5 mL/min，活化階段的停留時間為30 min。活化過程中共產生的氣體通過冷凝去除水蒸氣后通入GC 中進行氣體的在線監(jiān)測?；罨^程示意圖如圖2 所示。

圖2 活化過程示意圖

1.2.3 活性炭產率和吸附特性測定

活性炭產率為活化后所得活性炭的質量與原料質量的百分比；碘吸附能力是活性炭對小分子雜質吸附能力的表現(xiàn)，為碘吸附值表征1.0 nm 孔徑的發(fā)達程度，參照GB/T 12496.8—2015；國際上廣泛用亞甲基藍作評定粉狀活性炭液相脫色能力的試劑，亞甲基藍脫色力，參照GB/T 12496.10—1999。

2 結果與分析

2.1 固體產物的理化性質分析

對廢棄木材制備活性炭全過程中的原料、炭化料和活性炭3 種固體產物進行工業(yè)分析和元素分析，結果如表1 所示。

表1 固體產物的工業(yè)分析和元素分析

通過分析發(fā)現(xiàn)，廢棄木材原料中含有69.12%的揮發(fā)分，經過炭化過程，揮發(fā)分析出分解成為CH4、CO和H2等小分子氣體并生成焦油等有機物。生成的炭化料中的揮發(fā)分質量分數(shù)為17.42%，揮發(fā)分的剩余有利于后續(xù)活化過程中的進一步造孔。在經過活化過程后，所得活性炭中的揮發(fā)分質量分數(shù)為7.56%。由于揮發(fā)分的析出，使得炭化料和活性炭中的固定碳和灰分含量相對增高，其中炭化料中的固定碳質量分數(shù)高達80.61%，活性炭中的固定碳質量分數(shù)為88.90%，遠高于原料中的固定碳質量分數(shù)的12.86%。

3 種物質的元素分析與工業(yè)分析表現(xiàn)出較好的一致性。元素分析可知，活性炭中碳質量分數(shù)高達87.52%，高于原料廢棄木材中的碳元素質量分數(shù)的46.60%。而炭化料中碳元素已經達到了較高的水平，高達83.3%。廢棄木材、炭化料和活性炭3 種物質的熱值依次為16.93、30.26、29.83 MJ/kg。

2.2 焦油的理化性質分析

炭化過程中產生的混合氣體通過二氯甲烷洗脫劑后，將炭化過程中產生的液相物質洗脫，經過減壓蒸餾后，得到焦油和木醋液的混合溶液。靜置分層后，上層清液為木醋液，即水分和小分子可溶性有機物的混合溶液，下層為焦油。本文將上層清液進行水含量的測試，下層焦油利用GC-MS 進行成分分析，分析結果如表2 所示。

表2 焦油成分分析表

通過分析測試顯示，500 ℃炭化條件下產生的焦油中以多環(huán)含碳有機物為主。其中，酚類物質的質量分數(shù)最高，達59.37%，多環(huán)芳烴類有機物的質量分數(shù)達20.91%。有研究表明，秸稈類生物質在500～600 ℃炭化條件下產生的焦油中，含有質量分數(shù)為45%的苯酚類物質和質量分數(shù)為31%的多環(huán)芳香烴[8]。揮發(fā)性酚的大量存在也表明焦油對環(huán)境具有較大的危險性。大量含氧官能團的存在也反映出生物質焦油具有較高的含氧量，具有較強的氧化作用，這也是焦油具有腐蝕性，且性質不穩(wěn)定的主要原因。芳香烴和酚類物質，難以分解為小分子化合物，需要催化裂解或者較高的溫度才能分解。研究表明，焦油在1 000～1 200 ℃會發(fā)生較好的的熱裂解反應[9]。通過檢測，焦油的熱值為13.71 MJ/kg。

2.3 合成氣成分分析

2.3.1 炭化過程

實驗過程中，分別對炭化升溫階段（室溫～500 ℃）和保溫階段（500 ℃停留30 min）所產生的氣體進行收集，經過分析可知，炭化全過程的產氣量折算到原料平均每千克原料產氣量為0.10 m3，產氣率為15.69%。經過GC 檢測，分析所得炭化過程中產生的各氣體體積分數(shù)如表3 所示。由表3 可知，炭化過程產生的合成氣中，CO2體積分數(shù)最高為51.18%，CO 體積分數(shù)高達36%，H2和甲烷體積分數(shù)分別為6.36%和5.43%。此外還有少量的C2H6[φ（C2H6）=0.63%]和C2H4[φ（C2H4）=0.40%]。有文獻表明[10]，利用楊樹枝進行炭化，所產生的合成氣中，CO2體積分數(shù)最大（56.29%～67.87%），CO次之（28.51%～38.41%），CH4最少（＜11.5%），該結果與本文的實驗結果相對來說較為吻合。

表3 炭化過程產生氣體分布表

經計算可得，炭化過程中產生氣體平均熱值為8.22 MJ/m3。

2.3.2 活化過程

對活化全過程（升溫階段和恒溫反應階段）所產生的氣體進行收集，氣體成分通過GC 進行檢測，各氣體體積分布如表4 所示。

表4 活化過程產生氣體分布表

通過分析可知，活化過程所產生的氣體，折算到炭化料的產氣量為0.61 m3/kg，折算到廢棄木材的產氣量（炭化產率25%）為0.15 m3/kg，活化階段的產氣率為32.58%（不含水）。通過GC 對活化階段產生的氣體進行分析，得到的數(shù)據(jù)如表4 所示。數(shù)據(jù)顯示，活化階段產生相對較多的H2，其體積占比最高（44.95%）。CO2的體積占比（23.74%）相較于炭化過程有所下降?；罨^程中產生的CO 體積占比為19.10%，明顯低于炭化過程CO 的產氣比例。CH4的體積占比為11.16%，高于炭化過程中甲烷的氣體比。氣體成分的變化，可能是由于原料在炭化過程中，400 ℃以前發(fā)生C-H 和C-C 鍵斷裂形成自由基，揮發(fā)份的析出產生較多小分子氣體，如CO2等。而活化過程主要是水蒸氣與C 反應生成CO 和H2的過程，所以生成較多的H2和CO[11]。活化過程產生氣體的熱值為13.28 MJ/kg。

2.4 物質平衡分析

炭化過程中，產生的混合氣體通入冷凝管，冷凝管內利用接近0 ℃水進行間接換熱，通過冷凝管后，再進入錐形瓶內冷卻，錐形瓶放在冰水混合物中。

收集冷卻下來的液體混合物，靜置分層后，上層清液為木醋液，下層為重質焦油。將炭化產生的固體物質和液體物質進行稱重，氣體產物通過差減法得到。炭化過程中的物質平衡見表5。

表5 炭化過程中的物質平衡表

由表5 中可知，炭化過程中，炭化料的產率為25.03%，這與工業(yè)分析相對應，炭化料中包含了大部分原料中的固定碳和灰分，還包含了部分未分解的固定碳。炭化全過程液體的收集率高達59.28%。其中輕質木醋液的質量分數(shù)為36.16%，含水量為62.34%。經過計算，炭化過程中產水量為23.63%。重質焦油的產率為23.12%。胡強等[12]研究表明，煙桿生物質熱解過程中液體油產率在20%左右，與本文表現(xiàn)出較好的一致性。液體氣體產率為15.69%。

活化過程中全過程通入的水蒸氣與炭化料的比值為3∶1，活化實驗是在800 ℃的條件下停留30 min。活化過程產生的活性炭產率為67.42%，活性炭全過程制備得率為16.88%。經過活化過程產生的活性炭碘值達到763 mg/g。

2.5 能量平衡分析

將炭化過程中產生的固液氣三相產物的熱量折算到原料中，得到的能量分布如表6 所示。本實驗所用儀器功率為4 kW，整個過程外部供熱4.68 kJ，折算到原料當中，供熱量為0.31 MJ/kg。炭化過程的能量輸入為分析可得，炭化過程中，炭化料所占能量原料能量的44.77%，占比最高。該實驗中，焦油的能量占比為18.72%，可燃合成氣的占比為5.14%。

表6 炭化過程能量分布表

實驗室規(guī)模的炭化實驗中，外部供熱相對較少，熱量損失也較少，所產生可燃氣的熱量（0.87 MJ/kg）遠高于外部供給的熱量（0.31 MJ/kg），如果可燃氣燃燒用于炭化過程的能量供給，可剩余64%的熱量。有文獻研究表明，生物質玉米秸稈經過炭化熱解，產物秸稈炭的能量占比為47.88%，焦油的能量占比為14.88%[13]，與本文表現(xiàn)出較好的一致性。本文能量總輸出為68.63%，相對較低，且與文獻相比，氣體的產率和能量占比均相對較低，可能是由于液體產物收集過程中存在誤差，使得液體產物相對較多，氣體產物相對較少有關。

將活化過程的產物活性炭和氣體的熱量折算到原料質量中，得到每千克原料的能量分布，如表7 所示。炭化料的熱值為30.26 MJ/kg,計算可知，每消耗1 kg 原料，所產生的活性炭具有的熱量為20.11 MJ，產生的氣體的能量為4.33 MJ?？偟哪芰枯敵鰹?0.77%?；罨磻^程中，外部供給熱量一部分為水蒸氣的熱量（從室溫加熱到100 ℃的熱量），另一部分為爐體本身的加熱量，粗略計算分別為0.95 MJ/kg 和1.44 MJ/kg，總計輸入熱量為2.39 MJ/kg，因此可知，如果活化過程產生的可燃氣燃燒，所產生熱量足夠供給活化過程中所需要的熱量，且有44.80%的熱量剩余。

表7 活化過程能量分布表

3 結論

1）活性炭的炭化過程中，炭化料得率為25.03%，合成氣得率為15.69%，焦油得率為23.12%，木醋液得率為36.16%。水蒸氣活化過程的活性炭得率為67.42%。物理法制備活性炭全過程活性炭得率為16.88%

2）本文實驗結果顯示，炭化過程中能量輸出比率為68.63%，活化過程能量輸出比率為80.77%。炭化過程和活化過程產生的可燃氣，均可提供炭化和活化過程所需要的能量，除自供給熱量外，且炭化過程可燃氣熱量有64%熱量剩余，活化過程中有44.80%熱量剩余。

3）炭化過程產生的CO 體積占比最高，高達36%，H2和CH4的比例相對較低。活化過程中產生的H2體積占比最高，高達44.95%，CO 次之，為19.10%，CH4為11.16%，炭化過程產生的氣體熱值為8.22 MJ/kg，活化過程產生的氣體熱值為13.28 MJ/kg。

4）炭化過程中產生的焦油主要成分為多環(huán)芳烴類和苯酚類物質，熱分解難度大，性質復雜，但焦油熱值高達13.71 MJ/kg，可考慮將其燃燒供熱。

5）本文是在實驗室規(guī)模進行的炭化活化實驗，在氣體收集方面以及焦油和木醋液的收集方面存在一定的誤差，且外部供熱相對較少，工業(yè)上需要進一步驗證該能量平衡的準確性。