齊宏偉

(中國石油化工股份有限公司華北油氣分公司， 河南 鄭州 450006)

0 前 言

碳捕集、利用與封存(CCUS)技術作為大規(guī)模減碳技術，有力助推了“碳中和”目標，尤其是在油氣開發(fā)領域，該技術具有埋存與利用相融、減排與效益雙贏的特色[1-4]。 然而，在CO2驅油過程中，CO2不可避免地進入生產井井筒，在高溫高壓、高含CO2和高礦化度采出液的綜合作用下，對井內各類金屬工具及設備材料造成腐蝕，發(fā)生腐蝕穿孔、漏失、管壁減薄、脫落等井下事故，從而造成油井產量下降甚至停產，嚴重影響油田的正常生產，同時隨著頻繁地更換油管，修井費用不斷增加，開發(fā)成本上升[5-12]。 另外，CO2驅油井井底油管與封隔器、水力錨等裝置直接接觸，且分別采用3Cr13 和N80 等不同金屬材料加工而成，銜接使用后容易造成電偶腐蝕，誘發(fā)和加速了應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等其他各種類型的局部腐蝕，從而加速了設備的破壞[13-16]，且不同條件下的電偶腐蝕特征存在差異，而常規(guī)的動態(tài)腐蝕速率測定已無法反映實際工況的材料腐蝕規(guī)律。 因此，有必要開展3Cr13 和N80 這2 種材料在CO2驅生產井井筒環(huán)境中的電偶腐蝕試驗，明確2 種材料的電偶腐蝕規(guī)律及腐蝕機理，為進一步的CO2驅生產井井下附件材料的優(yōu)選及腐蝕防護措施的研究提供依據，同時也為CCUS 技術在石油工業(yè)領域中的安全、有效應用奠定基礎。

1 試 驗

1.1 試樣材料和裝置

選用N80 碳鋼和3Cr13 不銹鋼2 種材料，其化學成分見表1。 掛片試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，經600，800，1 000 號砂紙依次打磨光滑后用丙酮除油、去離子水沖洗、酒精擦拭后風干，放置干燥器中備用。

表1 N80 碳鋼和3Cr13 不銹鋼的化學組分(質量分數)%Table 1 Chemical composition of N80 carbon steel and 3Cr13 stainless steel(mass fraction) %

電偶腐蝕試驗裝置為SA-I 型高溫高壓動態(tài)腐蝕結垢評價裝置(耐壓40 MPa，耐溫200 ℃)。 電偶腐蝕試驗流程見圖1。

圖1 電偶腐蝕評價試驗流程Fig.1 Flow chart of galvanic corrosion evaluation experiment

試驗過程中結合實際CO2驅生產井的井筒環(huán)境條件，考慮CO2濃度的影響、受井深變化引起的溫度和壓力變化影響、流體性質的影響以及不同金屬材料的影響。

1.2 試驗方法及步驟

試驗方法參照GB/T 15748-2013“船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法”和GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕:腐蝕試樣上腐蝕產物的清除”中的失重法進行。 通過對掛片架進行改進，將2 組平行樣電偶對直接接觸掛在試片架中間，而電偶對兩側用絕緣材料絕緣并掛上電偶對相同的2 種材料掛片，用于計算電偶腐蝕速率和電偶腐蝕敏感因子，以評價某一材料對配對材料的腐蝕影響程度。 其原理為:在相同條件下，未偶合掛片的腐蝕速率與偶合后掛片的腐蝕速率按式(1)進行計算，然后按式(2)計算電偶腐蝕敏感因子，用于評價電偶腐蝕的強度。 電偶腐蝕敏感因子的大小可以用于確定以陰、陽極存在的電偶對對腐蝕加劇或減緩的影響程度，敏感因子為正，說明該材料作為陽極存在，敏感因子為負，說明該材料作為陰極存在，敏感因子為正且越大，說明受另一電偶影響的腐蝕加劇越嚴重。

式中vcorr—— 腐蝕速率，mm/a

Δm—— 試驗前后的試片的失重，g

S—— 試片的總面積，cm2

ρ—— 試片材料的密度，g/cm3

t—— 試驗時間，h

式中RA—— A 鋼材的電偶腐蝕敏感因子，%

vA1、vA0—— A 鋼材掛片偶合和不偶合的腐蝕速率，mm/a

具體試驗步驟為:

(1)試驗準備 將待測試片打磨后測量外觀尺寸并稱重測量試片失重前質量m1，過濾后的復配模擬水和復配氣分別轉入到活塞式容器。

(2)連接流程 將準備好的待測試片懸掛到試片架上，其中2 種不同類型試片直接接觸固定到腐蝕儀試片架上，兩側用絕緣材料封隔并掛上電偶對相同的單掛片，密封上蓋、反應釜底部與活塞式容器相連，接真空泵抽空4 h。

(3)轉入腐蝕介質 抽空處理后分別向腐蝕儀反應釜中轉入模擬水和復配氣，用氣體增壓至試驗壓力，并恒定至試驗壓力和試驗溫度。

(4)腐蝕反應 打開攪拌電機，設定轉速為15 r/min模擬流體在井筒中的流動，腐蝕試驗周期為72 h。

(5)腐蝕速率測試 試驗結束后降溫降壓，取出試片，利用鹽酸清洗液去除腐蝕試片表面腐蝕產物后稱重測量試片失重后質量m2，按式(1)和式(2)計算腐蝕速率和電偶腐蝕敏感因子。

2 結果與討論

2.1 壓力對電偶腐蝕的影響

結合實際生產井井下附件接觸可能性，將3Cr13+N80(封隔器+油套管)形成電偶對。 在60 ℃、10.0%CO2及100 000 mg/L 礦化度地層水的腐蝕環(huán)境中，不同壓力下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結果見圖2 所示。 同時觀察腐蝕反應后電偶對的腐蝕掛片宏觀形貌。 結果表明，N80 鋼在電偶對和非電偶對中的腐蝕速率均隨壓力增加呈現增大現象，腐蝕后掛片形貌表現出產物加劇現象，電偶腐蝕敏感因子均為正值，且隨壓力的增加逐漸減小，電偶對中N80鋼的電流密度比未成對N80 鋼有所增大；而3Cr13 鋼在產出井環(huán)境條件下幾乎未發(fā)生腐蝕且不受電偶對影響，腐蝕后掛片形貌基本未出現腐蝕產物，電偶對中3Cr13 鋼電流密度略有減小，說明在3Cr13+N80 電偶對中N80 鋼為陽級，3Cr13 鋼為陰極。

圖2 N80 與3Cr13 配對材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨壓力的變化關系曲線Fig.2 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with pressure

2.2 溫度對電偶腐蝕的影響

在6 MPa、10.0%CO2及100 000 mg/L 礦化度地層水的腐蝕環(huán)境中，不同溫度下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結果見圖3 所示，同時觀察腐蝕反應后電偶對的腐蝕試片形貌。 結果表明，N80鋼的腐蝕速率隨溫度的增加呈現先增大后緩慢減小的趨勢，形成電偶對后N80 的電偶腐蝕速率隨溫度增加而逐漸增大，電偶腐蝕敏感因子隨溫度升高先減小后增大，溫度在60 ℃左右時腐蝕速率最大，而3Cr13 鋼在產出井環(huán)境條件下幾乎未發(fā)生腐蝕。 這是由于腐蝕介質溫度的升高使得溶液中活化組分的濃度增大，熱活化動力學過程增強，化學反應的進程加速，腐蝕加快，腐蝕速率增加。 而溫度過高時溫度對電偶電流密度的加速作用受到抑制，這是因為在較低溫度下附著在材料表面的鐵腐蝕產物FeCO3很薄且不穩(wěn)定，產生的保護層效果并不優(yōu)異，而在較高溫度下形成了一層較厚且致密的FeCO3附著在金屬材料表面，減慢了腐蝕進程，同時也導致陽極電勢正向移動，減小了陰/陽極之間的電位差。

圖3 N80 與3Cr13 配對材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨溫度的變化關系曲線Fig.3 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with temperature

2.3 CO2含量對電偶腐蝕的影響

在6 MPa、60 ℃及100 000 mg/L 礦化度地層水的腐蝕環(huán)境中，不同CO2含量下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結果見圖4 所示，同時觀察腐蝕反應后電偶對的腐蝕試片形貌。 結果表明，不同CO2含量下N80 鋼的腐蝕速率和電偶腐蝕速率均隨CO2含量的增加而增大，當CO2含量達到0.5%濃度后增幾乎以線性趨勢增大，且增加幅度較大，CO2含量為20.0%時的腐蝕速率是含量為0.5%的5 倍左右，說明CO2含量的增加將嚴重加劇井筒材料的腐蝕。 組成電偶對后，N80 鋼作為陽極腐蝕速率增大，CO2含量為0.5%時，電偶腐蝕敏感因子可達64.78%，隨CO2含量的增加，電偶腐蝕敏感因子逐漸減小，當CO2含量達到20.0%時，電偶腐蝕敏感因子減小為負值，說明形成電偶對后，當CO2濃度較低時，形成的腐蝕產物膜保護作用不明顯，隨CO2濃度的增加，腐蝕速率加快，形成的腐蝕產物膜的保護作用逐漸發(fā)揮出來，減緩了腐蝕的發(fā)生，因此電偶腐蝕敏感因子減小，而3Cr13 鋼作為陰極腐蝕速度變化較小。

圖4 N80 與3Cr13 配對材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨CO2含量的變化關系曲線Fig.4 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with CO2 content

2.4 礦化度對電偶腐蝕的影響

在6 MPa、60 ℃、10.0%CO2含量腐蝕環(huán)境中，不同地層水礦化度下N80 鋼和3Cr13 鋼的腐蝕速率及電偶腐蝕敏感因子結果見圖5 所示，同時觀察腐蝕反應后電偶對的腐蝕試片形貌。

圖5 N80 與3Cr13 配對材料的腐蝕速率及N80 鋼電偶腐蝕敏感因子隨地層水礦化度的變化關系曲線Fig.5 Relationship curve of vcorr and RA of N80 and 3Cr13 pairing material with salinity

結果表明，N80 鋼的腐蝕速率隨礦化度的增加而增大，增大的幅度相對較為平緩，與3Cr13 鋼形成電偶對后電偶腐蝕速率增大，而3Cr13 鋼在生產井環(huán)境條件下幾乎未發(fā)生腐蝕。 形成電偶對后，N80 鋼作為陽極腐蝕速率增大，且電偶腐蝕敏感因子隨礦化度的增大而增大，礦化度從60 000 mg/L 增加到100 000 mg/L時，電偶腐蝕敏感因子從7.91%增加到18.67%，說明形成電偶對后發(fā)生的腐蝕作用隨礦化度的增加而變強。其原因主要是腐蝕速率的增加形成的保護膜作用不明顯，從而加劇了腐蝕的發(fā)生，而3Cr13 鋼作為陰極腐蝕速度變化較小。

3 結 論

(1)在CO2驅生產井環(huán)境下和不考慮電偶腐蝕作用時，N80 鋼的腐蝕速率隨CO2含量、壓力和礦化度的增大而增大，隨溫度升高先增大后減小。

(2)考慮電偶腐蝕作用時，N80 鋼作為陽極電偶腐蝕速率增大，且其電偶腐蝕速率隨CO2含量、壓力、礦化度和溫度的增大而增大；電偶腐蝕敏感因子隨CO2含量和壓力的增大而減小，隨溫度的升高先減小后增大，隨礦化度的增加而增加。

(3)在CO2驅生產井環(huán)境下，N80 和3Cr13 鋼形成電偶對后，單純的腐蝕速率已無法反映真實的腐蝕速率，應考慮電偶腐蝕作用造成的腐蝕加劇問題，真實反映CO2驅生產井井筒材料的腐蝕，為評價和優(yōu)選耐CO2材料或優(yōu)選緩蝕劑等工藝技術方案設計提供依據。