張曉東， 梁逸帆， 宋 藝， 王 昊， 王 鈾

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001)

0 前 言

隨著當(dāng)今科技發(fā)展的不斷進(jìn)步，人們對(duì)高端領(lǐng)域各種材料服役性能的要求變得越來(lái)越苛刻，材料科技取得突破可以解決大量工程技術(shù)方面遇到的挑戰(zhàn)和難題。 “兩機(jī)”技術(shù)——即航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)如圖1 所示，被譽(yù)為工業(yè)“皇冠上的明珠”[1]，其技術(shù)發(fā)展水平是一個(gè)國(guó)家工業(yè)、科技、經(jīng)濟(jì)等綜合實(shí)力的重要體現(xiàn)。 盡管這兩類發(fā)動(dòng)機(jī)的服役環(huán)境不同，但都屬于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)，其能量效率隨著渦輪進(jìn)氣溫度的增加而提高[2]。

圖1 航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of aircraft engine and gas turbine

熱障涂層技術(shù)是航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)中的關(guān)鍵技術(shù)，該技術(shù)可將難熔氧化物陶瓷涂層沉積在燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)金屬熱端部件的表面，從而使高溫燃?xì)夂透邷睾辖鸹w不直接接觸，保護(hù)高溫合金基底免受高溫和氧的破壞，并降低高溫合金的工作溫度，起到有效保護(hù)基體的作用。 同時(shí)，應(yīng)用于熱障涂層的陶瓷材料必須具有隔熱、保溫和阻隔氧擴(kuò)散等性能，還需與其他部件相容，擁有高熔點(diǎn)、硬度、韌性和熱膨脹系數(shù)以及低熱導(dǎo)率、氧透過(guò)性和彈性模量，以及良好的高溫相穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性和耐腐蝕性等[3，4]。

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)逐漸向著高效率和大功率的方向發(fā)展，其工作時(shí)的溫度也隨之不斷增加。傳統(tǒng)的YSZ 熱障涂層的最高使用溫度約為1 200 ℃，已經(jīng)無(wú)法滿足“兩機(jī)”的服役需要。 因此熱障涂層技術(shù)將成為滿足“兩機(jī)”發(fā)展需求的重要改進(jìn)和提升領(lǐng)域。目前主要的改進(jìn)措施除了對(duì)熱障涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)之外，還可以對(duì)YSZ 陶瓷面層成分進(jìn)行改性。 稀土陽(yáng)離子由于具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，較小的電負(fù)性，較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熔點(diǎn)，對(duì)其他元素具有較強(qiáng)的吸附能力且在ZrO2中有限固溶而產(chǎn)生晶格畸變，因此，摻雜稀土氧化物可有效提高YSZ 熱障涂層的部分性能[5]。 高熵稀土陶瓷材料是指由5 種或5 種以上稀土元素以等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比形成的多組元單相固溶體，在多種領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 高熵材料在超高溫結(jié)構(gòu)、能源和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用如圖2所示。 因高熵材料獨(dú)特的“高熵效應(yīng)”及優(yōu)越的性能成為新一代熱障涂層材料的研究焦點(diǎn)。 高熵陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)中一個(gè)位置上被多種離子占據(jù)，從而引起嚴(yán)重的晶格畸變，增強(qiáng)了聲子散射效應(yīng)[5]，通常具有較高的熱膨脹系數(shù)、較慢的擴(kuò)散速率以及較低的孔隙收縮率，符合熱障涂層材料的高隔熱性能要求。 另外，高熵帶來(lái)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)有助于減緩材料中原子的擴(kuò)散速率，提高材料的抗燒結(jié)性能[6]。 為此，研究人員開發(fā)了許多高熵稀土氧化物陶瓷，包括高熵稀土Zr、Ce、Hf、Nd、Ta 酸鹽等。 本文簡(jiǎn)要介紹了熱障陶瓷涂層與高熵陶瓷的發(fā)展歷程，并著重總結(jié)了高熵稀土鋯酸鹽、鈰酸鹽、鉿酸鹽、鉭酸鹽和鈮酸鹽等5 種高熵稀土酸鹽的結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率、斷裂韌性等性能并與單一組分的稀土酸鹽進(jìn)行對(duì)比，并在最后展望了高熵稀土熱障涂層的發(fā)展方向。

1 熱障陶瓷涂層材料發(fā)展現(xiàn)狀

熱障涂層由復(fù)雜的體系組成。 典型熱障涂層體系示意圖如圖3 所示，熱障涂層主要由2 層組成，即陶瓷面層和粘結(jié)層[8]，其中陶瓷面層的厚度一般約100 ～400 μm，粘結(jié)層的厚度約75～150 μm。 此外，在高溫服役過(guò)程中粘結(jié)層與陶瓷層界面處會(huì)形成一層厚度約1～10 μm 的熱生長(zhǎng)氧化物(TGO)，其主要成分是氧化鋁。 對(duì)熱障陶瓷涂層的研究起源于上世紀(jì)50 年代，為軍用發(fā)動(dòng)機(jī)搪瓷涂層的研制[9]。 上世紀(jì)60 年代，首個(gè)火焰噴涂陶瓷層結(jié)合NiAl 粘結(jié)層在商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)上得以應(yīng)用[10]。 在對(duì)材料進(jìn)行重重挑選后，直到上世紀(jì)80 年代，研究人員發(fā)現(xiàn)氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為極優(yōu)異的熱障涂層陶瓷面層材料，并持續(xù)應(yīng)用至今[11，12]。

圖3 典型熱障涂層體系示意圖Fig.3 Schematic diagram of typical thermal barrier coating system

1.1 粘結(jié)層材料

理想的粘結(jié)層通常應(yīng)當(dāng)能夠通過(guò)形成緩慢生長(zhǎng)的無(wú)孔、連續(xù)和黏附的α-Al2O3氧化層(TGO)來(lái)實(shí)現(xiàn)抗氧化性[13]，與基體產(chǎn)生較小的互擴(kuò)散和較小的應(yīng)變失配，降低Al 的消耗，避免二次反應(yīng)區(qū)的形成，較高的蠕變強(qiáng)度來(lái)抑制棘輪效應(yīng)，以及最低限度地使用Pt 和其他Re、Pd 等貴金屬元素，并且受S、C 等雜質(zhì)元素影響最小。 目前的粘結(jié)層材料主要包括Pt 改性的NiAl 以及MCrAlY 系列。

在工業(yè)上，通常使用Ni 基高溫合金覆蓋Al2O3鋁化物涂層，這種涂層主要由Ni 和Al 的化合物組成，被稱為傳統(tǒng)的NiAl 涂層。 在高溫下，Al 元素會(huì)向外擴(kuò)散形成致密、黏附性好、高溫穩(wěn)定性好的Al2O3膜，對(duì)粘結(jié)層和基體起到保護(hù)作用。 然而，在傳統(tǒng)的NiAl 涂層中，B-NiAl 相是一種脆性相，容易產(chǎn)生裂紋[14]，同時(shí)也會(huì)與基體合金發(fā)生高溫元素互相擴(kuò)散[15]，從而影響涂層的服役壽命。 近年來(lái)的研究表明，在(Ni，Pt)Al 涂層中添加Pt 和Hf 等改性劑，可以提高其抗氧化和抗熱腐蝕性能[16，17]。 這種改性涂層具有較好的應(yīng)用前景。 在MCrAlY 體系中，M 一般是過(guò)渡族金屬元素Ni、Co 或其合金，MCrAlY 主要由γ 相(Ni 基固溶體)、β 相(CoAl，NiAl)以及γ'( Ni， Al) 相組成，其中γ'相彌散分布在γ相中[18]。 由于MCrAlY 系列具有極好的熱學(xué)性能，其作為粘結(jié)層最常見。

1.2 傳統(tǒng)陶瓷層材料

熱障涂層體系中陶瓷層的主要功能是隔熱，因此對(duì)陶瓷層材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)比較苛刻[19]。 該材料需要具備高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、室溫到服役溫度范圍內(nèi)無(wú)相變、與金屬基體的熱膨脹系數(shù)相匹配且結(jié)合強(qiáng)度良好、燒結(jié)速率慢、良好的抗外來(lái)顆粒沖刷性能以及抗高溫CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)硅酸鹽腐蝕等特性[20]。

目前的陶瓷層材料主要以YSZ 為主。 雖然純ZrO2陶瓷具有熔點(diǎn)高、韌性高、強(qiáng)度高和熱導(dǎo)率低等性質(zhì)[21]，且具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗高溫腐蝕能力強(qiáng)[22]等優(yōu)勢(shì)，但是純ZrO2存在單斜相m、四方相t 和立方相c 3種結(jié)構(gòu)，其在熱循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生相變，從而導(dǎo)致ZrO2晶格體積發(fā)生變化，并產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力，最終導(dǎo)致涂層失效脫落，因此純的ZrO2并不適合作為熱障陶瓷層材料使用。 為了抑制ZrO2的相變，常采用Y2O3、MgO、CaO 等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，來(lái)穩(wěn)定立方相ZrO2。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～8%的Y2O3穩(wěn)定ZrO2(6 ～8YSZ)具有很高的熔點(diǎn)(2 700 ℃)，良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，較高的熱膨脹系數(shù)(約1.1×10-5K-1)以及較低的熱導(dǎo)率[1 000 ℃下約2.3 W/(m·K)]。 且YSZ 涂層含有大量在1 200℃下可以穩(wěn)定存在的亞穩(wěn)態(tài)四方相t′，由于晶格畸變，在t′相中晶胞會(huì)略微拉伸，導(dǎo)致晶胞的形狀從正方形變?yōu)殚L(zhǎng)方形。 納米t′相YSZ 的XRD 譜如圖4 所示[23]。低溫時(shí)的相變?cè)鲰g機(jī)制和高溫時(shí)的鐵彈增韌機(jī)制保證了涂層具有較高的韌性，可大幅提高涂層的抗熱震性能[24]。 因此，具有眾多優(yōu)點(diǎn)的YSZ 成為目前最常用的熱障涂層陶瓷材料。

圖4 納米t'相YSZ 的XRD 譜[23]Fig.4 XRD spectrum of nano-T' phase YSZ[23]

盡管YSZ 在熱障涂層中具有卓越的熱物理性能，但當(dāng)溫度超過(guò)1 200 ℃時(shí)，t′相氧化鋯會(huì)發(fā)生相變，分解為t 相與c 相，最終t 相變?yōu)閙 相，導(dǎo)致體積膨脹和內(nèi)應(yīng)力增大，并在涂層中形成裂紋。 這也為氧氣和熔融腐蝕物的滲透提供了通道，加速涂層內(nèi)部的腐蝕，從而縮短了涂層的使用壽命。 另外，YSZ 在高溫環(huán)境下的燒結(jié)速率會(huì)提升，降低涂層的孔隙率。 這不僅減弱了聲子散射效應(yīng)，同時(shí)也降低了涂層的隔熱性能。 此外，燒結(jié)還會(huì)使涂層的彈性模量增加，降低裂紋穩(wěn)定性，從而加速了裂紋的擴(kuò)展[25，26]。 因此需要研發(fā)新型的熱導(dǎo)率低且韌性高的材料作為熱障涂層，使其能在更高溫度(1 200 ℃以上)服役。

鋯酸鑭(La2Zr2O7， LZ)是一種典型的焦綠石結(jié)構(gòu)陶瓷材料。 焦綠石結(jié)構(gòu)的通式為A2B2O7。 A2B2O7中的元素一般是稀土元素或具有惰性單對(duì)電子的元素，而B 元素通常是具有可變氧化態(tài)的過(guò)渡金屬。 與8YSZ 相比，LZ 在TBC 應(yīng)用中具有許多優(yōu)點(diǎn):(1)從室溫到熔點(diǎn)無(wú)相變；(2)相當(dāng)高的耐燒結(jié)性；(3)非常低的導(dǎo)熱系數(shù)[1.5～1.8 W/(m·K)，1 000 ℃，完全致密]；(4)LZ 具有較低的氧離子擴(kuò)散系數(shù)，可以保護(hù)粘結(jié)層和基體不被氧化[27]。 LZ 的主要缺點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)低，與粘結(jié)層和基材的高熱膨脹系數(shù)不匹配，為了提高其熱膨脹系數(shù)，仍需要就其A2B2O7型焦綠石結(jié)構(gòu)繼續(xù)研發(fā)新型材料。

1.3 高熵陶瓷涂層材料

高熵材料是近年出現(xiàn)的一種新材料，現(xiàn)已成為材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。 高熵的概念最初起源于高熵合金材料，在2004 年由葉均蔚[28]最先提出了高熵合金的概念，幾乎同時(shí)Cantor 等[29]也提出了多主元合金的概念。 從組成元素角度來(lái)定義高熵合金，是指由5 種或5 種以上的金屬元素組成，各元素的含量在5%～35%(原子分?jǐn)?shù))之間，并且形成單相固溶體。 若等摩爾比高熔合金的組元數(shù)目越多，混合熵值也就越大。從熱力學(xué)角度來(lái)定義高熵合金，其混合過(guò)程的吉布斯自由能可以用公式Gmix＝Hmix-TSmix表示:式中，Gmix代表吉布斯自由能，Hmix是混合焓，T是絕對(duì)溫度，Smix是混合熵，表示體系的混亂程度。 當(dāng)Smix≥1.61R時(shí)[R＝8.314 J/(mol·K)，即元素組成N≥5，可稱之為高熵合金。 在高溫下TSmix對(duì)降低吉布斯自由能的貢獻(xiàn)更加突出，有利于提升高熵材料的相穩(wěn)定性[30]。 且混合熵的增加能顯著提升固溶體的固溶含量[31]。

Rost 等[32]使用MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 為原料制備了單相高熵氧化物陶瓷(Mg，Co，Ni，Zn，Cu)O。這種陶瓷具有面心立方結(jié)構(gòu)，并在1 150 K 下發(fā)生高熵相與普通相的轉(zhuǎn)變[33]，如圖5 所示。 這也是高熵概念首次被引入到陶瓷領(lǐng)域。 自此，高熵陶瓷新材料的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)。 近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)高熵陶瓷也具有高熵合金的四大效應(yīng)[34]，即熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)，可以提升物相的高溫穩(wěn)定性；晶體學(xué)上的晶格畸變效應(yīng)，造成晶格應(yīng)力，提升活性位點(diǎn)，阻礙原子擴(kuò)散；動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，提升與原子擴(kuò)散相關(guān)的材料性能；性能上的“雞尾酒”效應(yīng)，產(chǎn)生額外的獨(dú)特性能。 高熵陶瓷往往擁有比單一組分的傳統(tǒng)陶瓷材料更優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能[35]。

圖5 (Mg，Co，Ni，Zn，Cu)O 高熵陶瓷的產(chǎn)生與相變[33]Fig.5 Generation and phase transition of (Mg，Co，Ni，Zn，Cu)O high-entropy ceramics[33]

高熵陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)中一個(gè)位置上被多種離子占據(jù)，從而引起嚴(yán)重的晶格畸變，增強(qiáng)了聲子散射效應(yīng)，通常具有較高的熱膨脹系數(shù)、較慢的擴(kuò)散速率以及較低的孔隙收縮率，符合熱障涂層材料的高隔熱性能要求。 因此，高熵陶瓷憑借其優(yōu)越的性能成為了新一代熱障涂層材料的研究焦點(diǎn)。 Zhou 等[36]通過(guò)大氣等離子噴涂(APS)的方式成功制備了成分為(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7的螢石相結(jié)構(gòu)稀土鋯酸鹽高熵?zé)嵴贤繉?HE-REZ)。 1 100 ℃的空氣熱循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明噴涂后的HE-REZ 陶瓷涂層的耐久性得到了提高，壽命為鋯酸鑭系統(tǒng)的5.3 倍。 這種改善的原因可能是由于高熵緩慢擴(kuò)散效應(yīng)導(dǎo)致熱循環(huán)試驗(yàn)時(shí)涂層的收縮率變慢，此外HE-REZ 陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)也高于單組分的鋯酸鑭涂層。 但是目前高熵?zé)嵴贤繉拥难芯咳匀惶幱谄鸩诫A段，且噴涂參數(shù)的設(shè)置對(duì)涂層性能的影響很大，導(dǎo)致并未形成較為完備的體系。

2 高熵稀土氧化物熱障涂層陶瓷材料

高熵稀土氧化物中的高熵稀土鋯酸鹽、鈰酸鹽、鉿酸鹽、鉭酸鹽與鈮酸鹽體系在熱障涂層領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。 與單一組元的稀土氧化物陶瓷塊體相比，由于高熵材料的四大效應(yīng)，高熵稀土氧化物陶瓷塊體具有更無(wú)序的晶體結(jié)構(gòu)，更低的熱導(dǎo)率，更高的熱膨脹系數(shù)，較高的維氏硬度與斷裂韌性。 另外陶瓷塊體與實(shí)際涂層的性能還存在一定的差異，如熱導(dǎo)率與力學(xué)性能有所下降。 本章通過(guò)對(duì)高熵稀土氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、熱物理性能和力學(xué)性能等方面進(jìn)行闡述，提出了影響高熵稀土氧化物性能的因素，可以對(duì)熱障涂層的設(shè)計(jì)起到一定的參考價(jià)值。

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

鑭系元素具有原子尺寸差異小、性質(zhì)相似的特點(diǎn)，更有利于形成穩(wěn)定的單相固溶體。 目前常見的高熵稀土酸鹽熱障涂層陶瓷材料以立方相和單斜相較為常見，多為焦綠石型和缺陷螢石型結(jié)構(gòu)。

高熵稀土鋯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)多為焦綠石結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)或其二者的共存雙相結(jié)構(gòu)，如圖6 所示[37]。 Fan等[38]提出了設(shè)計(jì)焦綠石-螢石雙相中高熵陶瓷的判據(jù)。與單焦綠石或螢石結(jié)構(gòu)不同，焦綠石-螢石雙相樣品的相結(jié)構(gòu)是由平均離子半徑比和尺寸無(wú)序參數(shù)共同決定的。 當(dāng)平均離子半徑比在1.4 ～1.5 范圍內(nèi)，粒徑無(wú)序度大于5%時(shí)，更有利于形成焦綠石-螢石雙相結(jié)構(gòu)。Wang 等[39]制備的致密高熵稀土鋯酸鹽晶粒呈不規(guī)則多邊形，晶界清晰，晶粒大小遠(yuǎn)小于相同工藝制備的低、中熵稀土鋯酸鹽。 隨著高熵稀土鋯酸鹽A、B 位陽(yáng)離子半徑比r(A3+)/r(B4+)的增大，高熵陶瓷的有序度增大。

圖6 立方二氧化鋯和高熵稀土鋯酸鹽的晶格結(jié)構(gòu)示意圖[37]Fig.6 Schematic diagram of lattice structure of cubic zirconia and high entropy rare earth zirconate[37]

稀土鈰酸鹽RE2Ce2O7與稀土鋯酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類似。 但Ce4+離子半徑較大，所以一般的稀土鈰酸鹽都是缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，有1/8 個(gè)氧空位。 稀土鈰酸鹽可以理解為稀土氧化物溶解于CeO2晶格中生成的固溶體。 CeO2本身就具有很低的熱導(dǎo)率，并且螢石結(jié)構(gòu)中存在的大量氧空位可以優(yōu)化稀土鈰酸鹽的隔熱性能。當(dāng)單組分稀土鈰酸鹽尚不能完全滿足作為潛在熱障涂層的性能要求時(shí)，越來(lái)越多的學(xué)者逐步將其擴(kuò)展到多組分稀土鈰酸鹽，以期通過(guò)高熵效應(yīng)改善性能上的不足。 高熵稀土鈰酸鹽具有致密的顯微組織、清晰的晶粒界面和均勻的元素分布，且在高達(dá)1 200 ℃的溫度下也表現(xiàn)出出色的晶格穩(wěn)定性[40]。

由于高熵化引起的晶格畸變，高熵稀土鈰酸鹽的晶粒生長(zhǎng)速度小于單組分鈰酸鹽。 Li 等[41]通過(guò)溶劑熱法和低溫后退火工藝，并在300 ℃和700 ℃退火后，合成出晶粒尺寸分別為2.6 nm 和7.1 nm 的近等摩爾(La0.2Y0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2)2Ce2O7-δ 納米粒子，且其晶粒生長(zhǎng)速度明顯低于單一組元的鈰酸鹽，如圖7 所示。Ping 等[42]在1 500 ℃下制備的5 種高熵稀土鈰酸鹽的晶粒生長(zhǎng)速度明顯小于Nd2Ce2O7。

圖7 高熵鈰酸鹽HE-(5RE)2Zr2O7、La2Ce2O7和Sm2Ce2O7陶瓷的晶粒生長(zhǎng)隨溫度的倒數(shù)變化規(guī)律[41]Fig.7 Change laws of the grain growth of high entropy cerate HE-(5RE)2Zr2O7， La2Ce2O7 and Sm2Ce2O7 ceramics as a function of the reciprocal of temperature[41]

稀土鉿酸鹽RE2Hf2O7同樣是A2B2O7型稀土氧化物，具有高度無(wú)序結(jié)構(gòu)，有望在導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，被認(rèn)為是一種良好的TBC 材料。 但由于稀土鉿酸鹽的成本相對(duì)較高，目前關(guān)于稀土鉿酸鹽的摻雜及高熵稀土鉿酸鹽的研究較少。

高熵稀土鉿酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)多為焦綠石型或螢石型。 Wu 等[43]制備了一種新型的焦綠石型高熵鉿酸稀土陶瓷(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7，在1 200 ℃時(shí)，HE-RE2Hf2O7的晶粒生長(zhǎng)速率明顯低于Gd2Hf2O7，具有良好的高溫穩(wěn)定性，且晶格參數(shù)和晶格體積分別增加約0.22%和0.65%，遠(yuǎn)低于Gd2Hf2O7的晶格膨脹率(0.62%)和體積膨脹率(1.80%)。 Cong 等[44]利用溶液燃燒法成功合成了一種新型高熵鉿酸鹽陶瓷(La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7。 分析表明，合成的陶瓷具有純凈的單相有序焦綠石結(jié)構(gòu)，組成高度均勻，在1 600 ℃時(shí)具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性。 López-Cota 等[45]通過(guò)機(jī)械磨粉制備出了高熵Ln2Hf2O7粉體。 XRD 分析表明，所制備的粉體均呈螢石狀結(jié)構(gòu)。 當(dāng)Ln ＝Sm3+、Eu3+和Gd3+時(shí)，在高溫下進(jìn)行球磨后熱處理有利于相變?yōu)榻咕G石型結(jié)構(gòu)。 在高溫穩(wěn)定性方面，Ye 等[46]發(fā)現(xiàn)在1 500 ℃時(shí)(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7晶粒生長(zhǎng)速率為0.09 μm/h，這是由于高熵材料中的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)造成的。 此外，在1 300 ℃下退火30 h 后沒(méi)有發(fā)生相變，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)YSZ 在1 200 ℃下因相變而失效的不足。

高熵稀土鉭/鈮酸鹽大多具有單相單斜結(jié)構(gòu)，稀土元素均勻分布于晶格中，晶粒排列緊密，氣孔率小于3%。 具有REBO4，RE3BO7，REB3O93 個(gè)體系，但是相對(duì)于鉭而言，鈮的質(zhì)量更輕并且密度更低。 在制備高熵稀土鉭/鈮酸鹽陶瓷時(shí)，通過(guò)控制燒結(jié)溫度和時(shí)間，可使晶粒生長(zhǎng)速度較為緩慢，可得到不同晶粒尺寸的高熵稀土鉭/鈮酸鹽陶瓷。

2.2 熱物理性能

高溫下部分高熵稀土酸鹽和部分單組分稀土酸鹽的熱物理性能參數(shù)如表1 所示。 高熵稀土鋯酸鹽體系的熱導(dǎo)率等熱性能較La2Zr2O7體系有顯著提升。 Ren等[37]研究表明，多組分高熵鋯酸鹽具有極低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)，其熱物理性能與相穩(wěn)定性等如圖8 所示，其中的質(zhì)量差和原子半徑失配，化學(xué)鍵波動(dòng)和局部晶格畸變是由極端的成分無(wú)序引起的。 從熱輸運(yùn)的角度來(lái)看，復(fù)雜的多組分晶體結(jié)構(gòu)和增加的成分無(wú)序性顯著提高了聲子散射率。 在多組分高熵條件下，致密陶瓷塊體具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)和較大的熱膨脹系數(shù)。 熱導(dǎo)率的降低可能與構(gòu)型熵和局部離子電荷無(wú)序性的增加有關(guān)。

表1 高溫下部分高熵稀土酸鹽和部分單組分稀土酸鹽的熱物理性能參數(shù)Table 1 Thermophysical performance parameters of partially high entropy rare earth salts and partially single component rare earth salts at high temperatures

圖8 (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7(5RE2Zr2O7)的熱物理性能[37]Fig.8 Thermophysical performance of (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7(5RE2Zr2O7)[37]

Li 等[48]通過(guò)6 種稀土氧化物(La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3)與ZrO2的固相反應(yīng)，在1 000 ℃下成功制備了基于稀土鋯酸鹽的HE(5RE1/5)2Zr2O7。 研究表明，HE (5RE1/5)2Zr2O7具有良好的抗燒結(jié)性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 在300 到1 200 ℃范圍內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)均低于1 W/(m·K)，比具有相似孔隙度的YSZ 低近50%[57]。 Luo 等[58]合成單相高熵(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7。 其導(dǎo)熱系數(shù)為1.003 W/(m·K)(1 500 ℃)，比La2Zr2O7[1.732 W/(m·K)，1 500 ℃]低42%。 YbHZ 陶瓷具有優(yōu)異的綜合性能，是下一代TBC 應(yīng)用的理想材料。

高熵鈰酸鹽(HEC)的導(dǎo)熱系數(shù)與晶格尺寸無(wú)序參數(shù)呈負(fù)相關(guān)，這是由于晶格畸變導(dǎo)致HEC 的原子擴(kuò)散緩慢。 Xue 等[59]制備了高熵(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Ce2O7，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.92 W/(m·K)(1 400℃)，具有較好的保溫性能。 Zhang 等[40]制備了2 種新型高熵稀土鈰氧化物(La0.25Nd0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7和(La0.25Dy0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7，所得2 種高熵氧化物表現(xiàn)出比Sm2Ce2O7和7YSZ 更好的隔熱能力。 這是由于氧空位的聲子散射、復(fù)雜的元素組成和晶格畸變所致[60]；且(La0.25Dy0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7的導(dǎo)熱系數(shù)低于(La0.25Nd0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7。 高熵氧化物的雞尾酒效應(yīng)在降低熱導(dǎo)率方面起著至關(guān)重要的作用。 高含量的氧空位和隨機(jī)分布的多組分稀土離子大大增加了聲子散射中心的數(shù)量，從而增強(qiáng)了聲子散射。 這在很大程度上能夠使導(dǎo)熱性降低。

相較于單組分鉿酸鹽，高熵稀土鉿酸鹽的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等熱物理性能也有明顯提升。 胡萬(wàn)鵬等[61]采用固相反應(yīng)法和熱壓燒結(jié)法制備了(La0.2Gd0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2)4Hf3O12和(Yb0.2Lu0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2)4Hf3O12缺陷螢石結(jié)構(gòu)的高熵稀土鉿酸鹽陶瓷致密塊體。 相比單組元缺陷螢石結(jié)構(gòu)稀土鉿酸鹽，其具有較高的彈性模量和更低的熱膨脹系數(shù)。 兩者在室溫下的熱導(dǎo)率分別為1.41 W/(m·K)和1.82 W/(m·K)，相比于幾種單組元的稀土鉿酸鹽，晶體結(jié)構(gòu)中稀土占位的無(wú)序性和晶格的畸變?cè)黾恿寺曌由⑸洌苟嘀髟哽叵⊥零x酸鹽表現(xiàn)出較低的熱導(dǎo)率。 (La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7的導(dǎo)熱系數(shù)為1.0 ～1.24 W/(m·K)，遠(yuǎn)低于RE2Hf2O7和 其 他TBC 材 料。 (La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7在導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性和高溫下的熱膨脹系數(shù)方面表現(xiàn)出良好的綜合性能[44]。 這表明，一般焦綠石型鉿酸鹽比完全無(wú)序的螢石型鉿酸鹽具有更高的離子導(dǎo)電性和更低的導(dǎo)熱性。 另外有研究表明，焦綠石型Eu2Hf2O7在800 ℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)最低[1.3 W/(m·K)][45]。 Ye 等[46]制備了具有細(xì)小微觀結(jié)構(gòu)和純螢石結(jié)構(gòu)的高熵(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7。研究發(fā)現(xiàn)其具有超高的顯微硬度(1 089 HV0.3)，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.93 W/(m·K)，這主要?dú)w因于高熵材料固有的嚴(yán)重晶格畸變效應(yīng)。

高熵鉭酸鹽同樣具有優(yōu)異的熱性能。 陳琳等[62]通過(guò)高溫固相法制備了致密的稀土鉭酸鹽RE3TaO7(RE ＝La， Nd， Sm， Eu， Gd， Dy)和RETa3O9(RE ＝Ce，Nd， Sm， Eu， Gd， Dy， Er)陶瓷材料并分析了二者的晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、力學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)。 這2 種稀土鉭酸鹽陶瓷均具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)和良好的力學(xué)性質(zhì)，滿足熱障涂層材料的性能要求。Wang 等[63]合成了m 和m′相的RETaO4(RE ＝Nd，Eu， Gd， Dy， Er， Yb， Lu)陶瓷。 由于體積膨脹和聲子激發(fā)的作用，RETaO4陶瓷的比熱容隨溫度的升高而增大。 7-8YSZ與RETaO4(RE ＝Nd， Eu， Gd， Dy，Er， Yb， Lu)試樣導(dǎo)熱系數(shù)比較如圖9 所示，RETaO4陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)低于7-8YSZ，且隨孔隙率的增大而降低，表明RETaO4陶瓷比現(xiàn)有TBC 材料具有更好的熱性能。

RETaO4陶瓷的熱導(dǎo)率隨著RE3+離子半徑改變略有變化，這取決于孔隙率。 朱嘉桐等[52]制備了3 種具有單相單斜結(jié)構(gòu)的RETaO4高熵陶瓷。 晶粒排列緊密，氣孔率小于3%，稀土組元在晶格中均勻分布。 熱膨脹性能測(cè)試結(jié)果顯示，3 種稀土高熵組分都具有良好的熱穩(wěn)定性。 由于高熵帶來(lái)的晶格畸變?cè)斐陕曌?聲子散射的增加，RETaO4高熵陶瓷表現(xiàn)出較低的熱導(dǎo)率。 此外，(Y1/3Yb1/3Er1/3)3TaO7、(Y1/3Yb1/3Er1/3)3NbO7和(Sm1/6Eu1/6Y1/6Yb1/6Lu1/6Er1/6)3(Nb1/2Ta1/2)O7在室溫至1 200 ℃的熱膨脹系數(shù)分別為0.90、1.08、0.70 ℃-1。制備的所有的高熵稀土鉭酸鹽在1 200 ℃以下均表現(xiàn)出良好的相穩(wěn)定性。 HE RE3TaO7和RE3(Nb1/2Ta1/2)O7與TGO 的化學(xué)相容性(在1 250 ℃以下不發(fā)生反應(yīng))優(yōu)于HE RE3NbO7(在1 200 ℃以下不發(fā)生反應(yīng))[56]。退火也會(huì)對(duì)高熵鉭酸鹽產(chǎn)生顯著影響。 Li 等[64]的研究表明，(5RE0.2)Ta3O9(5RE ＝La， Ce， Nd， Sm， Eu，Gd 中的5 種)在1 450 ℃退火1～18 h 后的平均晶粒尺寸從3.76 μm 增大到5.88 μm，而EuTa3O9的平均晶粒尺寸從3.83 μm 增大到9.05 μm；在25～5 00 ℃范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)為1.14 ～1.98 W/(m·K)，僅為YSZ 的一半；在800 ℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)在5.60 ～7.80×10-6K-1之間。

張奕雄等[65]采用固態(tài)反應(yīng)法制備出單相單斜結(jié)構(gòu)的高熵(La0.2Ho0.2Er0.2Y0.2Yb0.2)NbO4陶瓷，相對(duì)于單相YNbO4的熱膨脹系數(shù)(10.60×10-6K-1， 829 ℃)和熱導(dǎo)率[3.12 W/(m·K)]，高熵鈮酸鹽陶瓷明顯擁有更高的熱膨脹系數(shù)(11.19×10-6K-1， 686 ℃)以及更低的熱導(dǎo)率[2.34 W/(m·K)]。 Matskevich 等[66]測(cè)定了Bi3Nb0.2Er0.8O6.2和Bi3Nb0.2Lu0.8O6.2在320 ～965 K 溫度范圍內(nèi)的熱容。 這2 種化合物的熱容都顯示出與相變有關(guān)的非單調(diào)特性，相變起始溫度隨著稀土元素半徑的減小而增大。 研究還發(fā)現(xiàn)了相變起始溫度隨著晶格能量的增加而升高。

在熱導(dǎo)率方面，Yang 等[67]制備了(5RE0.2)3NbO7高熵陶瓷泡沫，其具有低密度(0.29 ～0.75 g/cm3)和高孔隙率(90.13%～96.13%)的特點(diǎn)。 晶格畸變和原子位移作為聲子散射的中心，進(jìn)一步降低了高熵陶瓷泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)[0.034 3～0.059 2 W/(m·K)]，如圖10 所示。 Zhu 等[68]合成了單相單斜結(jié)構(gòu)高熵鈮酸鹽(RENbO4)。 由于摻雜原子的原子位移引起的聲子散射增加，高熵鈮酸鹽表現(xiàn)出較低的導(dǎo)熱系數(shù)[2.30～1.40 W/(m·K)]和較高的熱膨脹系數(shù)(9.32×10-6K-1)。

圖10 (5RE0.2)3NbO7高熵陶瓷在不同溫度下的熱導(dǎo)率[67]Fig.10 Thermal conductivity of (5RE0.2)3NbO7 high entropy ceramics at different temperatures[67]

2.3 力學(xué)性能

楊氏模量(E)、維氏硬度(HV)、斷裂韌度(KIC)是衡量稀土氧化物能否作為潛在熱障涂層材料應(yīng)用的3大力學(xué)性能指標(biāo)，高溫下部分高熵稀土氧化物和部分單組分稀土氧化物的力學(xué)性能參數(shù)如表2 所示。

表2 部分稀土氧化物的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of some rare earth oxides

高熵稀土鋯酸鹽(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7的楊氏模量和硬度均小于(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7的，且有著更高的斷裂韌度，表明(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7具有更好的損傷容限，有利于降低熱失配應(yīng)力，抵御在高溫工作下引起的脆性斷裂。 (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7的楊氏模量、硬度、斷裂韌度均大于中熵稀土鋯酸鹽(Sm1/3Eu1/3Dy1/3)2Zr2O7及單主元稀土鋯酸鹽[37]的，表明(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7在具有高強(qiáng)度、高顯微硬度的同時(shí)還具有較好的斷裂韌度，可提高損傷容限，防止因高溫裂紋不斷擴(kuò)展導(dǎo)致熱障涂層的失效。

高熵鈰酸鹽的楊氏模量比7YSZ 更低，表明高熵稀土鈰酸鹽的抗損傷容限較好，高熵稀土鈰酸鹽的硬度較7YSZ 低但高于La2Ce2O7，顯微硬度受晶粒尺寸、相組成、配位數(shù)和原子間距離等因素的影響，較低的顯微硬度可以阻礙裂紋的擴(kuò)展，減輕殘余應(yīng)力的影響，但過(guò)低的顯微硬度，會(huì)影響材料的使用強(qiáng)度。 高斷裂韌度有利于提高陶瓷的使用壽命，高熵稀土鈰酸鹽的斷裂韌度明顯低于7YSZ，表明高熵稀土酸鹽作為潛在熱障涂層材料使用時(shí)其斷裂韌度有待進(jìn)一步提高。

高熵稀土鉭/鈮酸鹽陶瓷具有較好的力學(xué)性能，這些陶瓷具有較高的維氏硬度和較高的斷裂韌性。 Chen等[69]對(duì)致密高純A 位等原子HE RETa3O9塊體陶瓷的熱物理性能進(jìn)行了研究和分析，結(jié)果表明樣品具有良好的成分均勻性與穩(wěn)定的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；具有中等的楊氏模量(140～180 GPa)和硬度(7～10 GPa)，脆性-韌性轉(zhuǎn)變導(dǎo)致樣品的韌性增加至1.8 ～2.5 MPa·m1/2。Zhao 等[56]測(cè)試了稀土鉭酸鹽和稀土鈮酸鹽的力學(xué)與熱學(xué)性能。 高熵RE3TaO7、RE3NbO7和RE3(Nb1/2Ta1/2)O7的維氏硬度在10.9 ～12.0 GPa 之間，與YSZ 接近，但顯著高于單主成分RE3TaO7和RE3NbO7。 高維氏硬度、良好的相穩(wěn)定性以及與TGO 良好的化學(xué)相容性表明，HE RE3TaO7、RE3NbO7和RE3(Nb1/2Ta1/2)O7是很有前途的TBC 材料。 Li 等[64]采用1 500 ℃常規(guī)燒結(jié)10 h制備出了平均晶粒尺寸為3.77 ～4.36 μm 的(5RE0.2)Ta3O9陶瓷單相固溶體。 由于高熵固溶體中的擴(kuò)散作用緩慢，(5RE0.2)Ta3O9陶瓷具有細(xì)小的晶粒組織和緩慢的晶粒生長(zhǎng)速度。 (5RE0.2)Ta3O9的維氏硬度約為6.90～7.93 GPa，斷裂韌性較高(3.09～6.78 MPa·m1/2)。由于晶粒尺寸和晶界數(shù)的影響，RETaO4樣品的實(shí)際維氏硬度(438～641 HV)低于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)值，減少了裂紋的擴(kuò)展和殘余熱應(yīng)力的損傷，提高了RETaO4陶瓷的斷裂韌性和熱容[63]；且其中存在四方-單斜二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇，使6RETaO4具有較好的硬度[(9.97±2.2)GPa][52]。 一些采用固相法或顆粒穩(wěn)定發(fā)泡法制備的高熵稀土鈮酸鹽陶瓷，其維氏硬度約為10.9 ～12.0 GPa，而斷裂韌性在2.09 ～6.78 MPa·m1/2之間[68]。 此外，這些陶瓷具有低密度和高孔隙率的特點(diǎn)，使得它們具有一定的吸震性能。

3 結(jié) 論

隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)前進(jìn)口溫度不斷升高，對(duì)熱障涂層陶瓷材料的要求也越來(lái)越高。因此，研究人員們對(duì)成分設(shè)計(jì)、粉末合成、涂層制備等方面展開了廣泛而深入的研究。 其中，高熵陶瓷因其出色的隔熱性能、高于YSZ 的熱膨脹系數(shù)被認(rèn)為是具有巨大應(yīng)用潛力的熱障涂層陶瓷材料。 目前的主要發(fā)展方向包括探究高熵固溶體中稀土元素與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)材料性能的作用，通過(guò)引入第一性原理或機(jī)器學(xué)習(xí)等方式研究晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與非等物質(zhì)的量比例的元素?fù)诫s方式；優(yōu)化粉末合成工藝，設(shè)計(jì)具有特定性能的陶瓷材料，從而提高材料的適用性和效率；將熱障涂層用高熵陶瓷材料應(yīng)用于大氣等離子噴涂、電子束-物理氣相沉積等涂層制備中，并研究制備方式對(duì)材料性能的影響。

高熵稀土氧化物材料具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和元素組成，其中高熵稀土鋯酸鹽與鉿酸鹽多為焦綠石-螢石雙相結(jié)構(gòu)，高熵稀土鈰酸鹽為單螢石結(jié)構(gòu)，而高熵稀土鉭/鈮酸鹽普遍為單斜結(jié)構(gòu)等；不同類型的高熵稀土氧化物具有不同的熱學(xué)和力學(xué)性能，但總體來(lái)說(shuō)，均具有較低的熱導(dǎo)率、較高的熱膨脹系數(shù)、良好的相穩(wěn)定性等性質(zhì)，高熵稀土鉭/鈮酸鹽具有良好的吸震性能；通過(guò)控制制備過(guò)程中的參數(shù)，如燒結(jié)溫度和時(shí)間，可以調(diào)控晶粒尺寸和生長(zhǎng)速度，控制材料的性能。 由于高熵陶瓷材料的復(fù)雜組成和結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于熱噴涂等涂層制備可能會(huì)導(dǎo)致固溶體內(nèi)部元素的偏聚和部分稀土元素的揮發(fā)等問(wèn)題，同時(shí)還可能會(huì)削弱高熵陶瓷的性能表現(xiàn)，因此需要進(jìn)行詳盡的研究和試驗(yàn)。