卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法測定高純?nèi)樗嶂兴?/h1>
2024-03-19 06:26:46段嫚雷王東輝孟嬌然夏娃楊柳石瑋丁敏
化學(xué)分析計量 2024年2期
段嫚雷，王東輝，孟嬌然，夏娃，楊柳，石瑋，丁敏
（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203）
卡爾·費(fèi)休滴定法是經(jīng)典的水分測量方法，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療等行業(yè)，該方法具有測量范圍較寬、操作簡單等特點(diǎn)[1-2]。卡爾·費(fèi)休滴定法根據(jù)其原理不同又分為容量滴定法和庫侖滴定法，其中，容量滴定法適用于水分的常量分析，庫侖滴定法適用于水分的微量分析[2]。目前，國內(nèi)外測定高純有機(jī)物中的水分主要采用庫侖滴定法[3]。高純有機(jī)物通常含水量較低，測定結(jié)果準(zhǔn)確度受實驗環(huán)境、測定方法等影響。特別是具有易吸濕等特性的高純有機(jī)物，對其水分含量的準(zhǔn)確測定更加困難。
乳酸是一種天然有機(jī)酸，由于其具有調(diào)節(jié)酸度、抗微生物等功能，被廣泛應(yīng)用于食品、畜牧等行業(yè)[4-5]。食品中乳酸含量超標(biāo)會嚴(yán)重影響口感，畜牧行業(yè)飼料中乳酸添加過多則會對家禽腸胃造成傷害。歐盟果蔬飲料協(xié)會規(guī)定，蘋果汁中乳酸最大含量為0.5 g/L。同時，乳酸作為人體能量代謝的中間產(chǎn)物，其含量也是指導(dǎo)危急重癥患者治療的重要指標(biāo)之一[6]，因此對乳酸含量進(jìn)行嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測定十分重要。目前國內(nèi)外沒有乳酸有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各個行業(yè)常使用高純?nèi)樗嵩噭┡渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液對不同基體中的乳酸含量進(jìn)行方法校準(zhǔn)和定量測定[4-7]，因此需要對高純?nèi)樗嵩噭┑募兌冗M(jìn)行準(zhǔn)確測定，從而保障不同基體中乳酸含量測定的準(zhǔn)確性。
水分含量的測定是有機(jī)物純度測定的關(guān)鍵因素[8]，由于乳酸具有較強(qiáng)的吸濕性，在常規(guī)實驗條件下難以準(zhǔn)確測定高純?nèi)樗嶂械奈⒘克趾?，從而影響其純度測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前，國內(nèi)外也尚未有高純?nèi)樗嶂兴趾繙y定的相關(guān)文獻(xiàn)報道。筆者考察在濕度可控的手套箱環(huán)境下采用卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法對高純?nèi)樗崴譁y定的影響，建立高純?nèi)樗崴值臏?zhǔn)確測定方法，為高純?nèi)樗峒兌葴y定和相關(guān)高純有機(jī)物的水分測定提供參考。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀：852 型，瑞士萬通公司。
電子天平：CP224S型，感量為0.000 1 g，德國賽多利斯公司。
卡爾·費(fèi)休試劑：Coulomat AG 型，美國霍尼韋爾公司。
L-乳酸：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于98%，美國默克公司。
液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020 9%，擴(kuò)展不確定度為0.001 2%(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW 13514，批號為202202，中國計量科學(xué)研究院。
1.2 實驗方法
卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法的實驗原理是卡爾·費(fèi)休試劑(氫碘酸、二氧化硫、吡啶和甲醇或乙二醇甲醚組成的溶液)與樣品中的水定量反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
在反應(yīng)中，碘和水以1∶1 的化學(xué)計量比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)開始，水分測定儀發(fā)生電極電解氫碘酸生成碘，與樣品中的水發(fā)生反應(yīng)，測定電極產(chǎn)生電壓變化，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至樣品中的水分反應(yīng)完全，測定電極電壓趨于穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束。依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生的碘與電解所用的電量成正比，通過消耗的電量得到產(chǎn)生碘的總量，可計算得到樣品中的含水量[9-10]。
高純?nèi)樗嶂兴趾繙y定的過程：
(1)儀器預(yù)平衡。在卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀的滴定杯中加入卡爾·費(fèi)休試劑，開啟儀器滴定至漂移值低于設(shè)定閾值即達(dá)到平衡。
(2)空白測定。設(shè)置儀器參數(shù)為攪拌速度500 r/min，萃取時間60 s，相對停止漂移值為5 μg/min，打開滴定杯進(jìn)樣口，模擬進(jìn)樣，得到空白測定值。
(3)水分測定。用減重法準(zhǔn)確稱取0.10 g高純?nèi)樗?，加入滴定杯，測得實驗結(jié)果，扣除空白測定值，即為高純?nèi)樗嶂兴趾俊?/p>
2 結(jié)果與討論
2.1 手套箱環(huán)境對儀器漂移及高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果的影響
2.1.1 手套箱環(huán)境對儀器漂移的影響
實驗環(huán)境的濕度會對卡爾·費(fèi)休水分測定儀的漂移值產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響樣品水分測定準(zhǔn)確度，為保證樣品水分測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，需要儀器漂移值盡可能低且穩(wěn)定[11-12]。分別在實驗室環(huán)境[溫度為(20±2) ℃，相對濕度為60%]及手套箱環(huán)境[溫度為(20±2) ℃，絕對濕度低于1×10-3kg/m3]下觀察卡爾·費(fèi)休水分測定儀預(yù)平衡后的漂移值，考察手套箱環(huán)境對儀器漂移的影響。
實驗觀察發(fā)現(xiàn)在實驗室環(huán)境下，卡爾·費(fèi)休水分測定儀的漂移值在(12.0～15.0) μg/min 范圍內(nèi)波動。手套箱內(nèi)置氣體循環(huán)干燥系統(tǒng)，箱內(nèi)整體環(huán)境絕對濕度保持在1×10-3kg/m3以下，儀器放置在該環(huán)境下達(dá)到平衡后，漂移值在(3.0～3.5) μg/min 范圍內(nèi)波動。實驗結(jié)果表明，在上述手套箱環(huán)境下，儀器平衡后的漂移值較低且相對穩(wěn)定。
2.1.2 手套箱環(huán)境對高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果的影響
將高純?nèi)樗岢浞只靹蚝蟮攘糠盅b到兩個潔凈的加蓋樣品瓶中，放入手套箱內(nèi)，待卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀預(yù)平衡后，分別對兩瓶高純?nèi)樗針悠返乃趾窟M(jìn)行測定，記為初始值，然后打開其中一瓶的蓋子使乳酸樣品暴露在手套箱實驗環(huán)境下，1 h后再次分別對兩瓶乳酸樣品的水分含量進(jìn)行測定，記為最終值，考察實驗環(huán)境對乳酸水分測定結(jié)果的影響。
按照上述實驗方法，考察實驗環(huán)境對乳酸水分測定結(jié)果的影響，得到實驗數(shù)據(jù)見表1，乳酸水分含量變化見圖1。
圖1 手套箱環(huán)境下高純?nèi)樗崴趾孔兓疐ig.1 Change of water content of high purity lactic acid in glove box environment
表1 手套箱環(huán)境下高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.1 Determination results of water in high purity lactic acid in glove box
由圖1 可以看出，兩瓶高純?nèi)樗崴趾砍跏贾狄恢拢谑痔紫鋵嶒灜h(huán)境下放置1 h后，與不開蓋樣品相比，開蓋的高純?nèi)樗嶂兴趾肯陆递^多。實驗結(jié)果表明，當(dāng)乳酸敞口放置在手套箱時，手套箱中的干燥實驗環(huán)境會導(dǎo)致乳酸中原有水分的流失，為最大程度保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在手套箱環(huán)境下進(jìn)行乳酸水分含量測定時應(yīng)盡量縮短樣品開蓋時間。
2.2 儀器測定方法參數(shù)的優(yōu)化
卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法中影響樣品水分含量測定結(jié)果的方法參數(shù)，通常包括取樣量、攪拌速度、萃取時間及相對停止漂移值等[13-15]。
參照1.2 中測定過程，依次考察取樣量、攪拌速度、萃取時間及相對停止漂移值對高純?nèi)樗嶂兴趾繙y定結(jié)果的影響，確定測定參數(shù)設(shè)置。
2.2.1 取樣質(zhì)量對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
分別準(zhǔn)確稱取0.05、0.10、0.15 g 高純?nèi)樗徇M(jìn)行水分含量測定，結(jié)果見表2。由表2 可知，在不同取樣質(zhì)量情況下，乳酸水分含量測定結(jié)果的平均值無明顯差異。當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05 g 時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。結(jié)合儀器特性分析，當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05 g 時，乳酸絕對含水量接近水分測定儀的檢出限10 μg，因此實驗測定結(jié)果重復(fù)性較差。當(dāng)取樣量分別為0.10、0.15 g 時，實驗測定結(jié)果重復(fù)性較好，本著經(jīng)濟(jì)合理原則取樣質(zhì)量確定為0.10 g。
表2 不同取樣質(zhì)量對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.2 Determination results of water in high purity lactic acid with different sampling amounts
2.2.2 攪拌速率對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
分別設(shè)定攪拌速率為500、1 000、1 500 r/min，試驗考察三種攪拌速率對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3 可知，不同攪拌速率下測定結(jié)果的平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差基本一致。實驗過程中，在1 000、1 500 r/min的攪拌速率下，滴定杯中溶液液面波動較大，液面不穩(wěn)定，因此攪拌速率確定為500 r/min。
表3 不同攪拌速率對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.3 Determination results of water in high purity actic acid with different Stirring rate
2.2.3 萃取時間對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
在取樣質(zhì)量及攪拌速度不變的情況下，萃取時間太短，則反應(yīng)進(jìn)行不完全，不僅會造成乳酸水分含量測定結(jié)果偏低，還可能會對后續(xù)樣品測定結(jié)果產(chǎn)生干擾；萃取時間太長，不僅浪費(fèi)實驗時間，測定結(jié)果也更容易受環(huán)境干擾。實驗考察了萃取時間分別為60、120、180 s時對高純?nèi)樗崴趾康臏y定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)萃取時間為60 s 時測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，萃取時間越長相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。這可能是由于高純?nèi)樗針悠泛枯^低，萃取時間越長，測定值越容易受到環(huán)境干擾，因此萃取時間確定為60 s。
表4 不同萃取時間對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.4 Determination results of water in high purity lactic acid with different extraction time
2.2.4 相對停止漂移值對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
分別設(shè)置相對停止漂移值為2、3、5 μg/min進(jìn)行試驗，高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果見表5。由表5可見，不同相對停止漂移值，高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果平均值基本一致，相對停止漂移值為5 μg/min 時相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，因此將高純?nèi)樗釡y定方法的相對停止漂移值設(shè)置為5 μg/min。
表5 不同相對停止漂移值對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.5 Determination results of water in high purity lactic acid with different stop drift value
根據(jù)以上實驗結(jié)果，建立了手套箱中卡爾·費(fèi)休庫侖法測定高純?nèi)樗嶂兴值膶嶒灧椒ǎ涸诮^對濕度低于1×10-3kg/m3的手套箱實驗環(huán)境下，乳酸取樣量為0.10 g，卡爾·費(fèi)休水分滴定儀參數(shù)設(shè)置分別為攪拌速度500 r/min，萃取時間60 s，相對停止漂移值為5 μg/min。
2.3 方法精密度
在2.2 的優(yōu)化后的實驗條件下，重復(fù)測定10 次高純?nèi)樗嶂兴郑Y(jié)果見表6。高純?nèi)樗嶂兴?0次重復(fù)測定的平均值為188 μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%(n=10)，實驗結(jié)果表明，該測定方法具有較好的精密度。
表6 高純?nèi)樗嶂兴譁y定結(jié)果Tab.6 Determination results of water in high purity lactic acid
2.4 方法準(zhǔn)確度
在2.2 優(yōu)化后的實驗條件下，準(zhǔn)確稱取GBW 13514水分含量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.10 g，按照優(yōu)化后的實驗方法測定水分含量，重復(fù)測定10 次，結(jié)果見表7。
表7 水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果Tab.7 Determination results s of water content reference material
水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分含量測定平均值為201 μg/g，即0.020 1%，在其參考值(0.020 9±0.001 2)%范圍內(nèi)，實驗結(jié)果表明，該測定方法具有較好的準(zhǔn)確度。
3 結(jié)論
研究了手套箱環(huán)境下采用卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法測定高純?nèi)樗嶂兴值姆椒ǎ瑑?yōu)化了實驗環(huán)境及條件，建立了高準(zhǔn)確度測定方法。實驗結(jié)果表明，實驗環(huán)境濕度對高純?nèi)樗嶂形⒘克譁y定具有顯著影響，較高的環(huán)境濕度會使卡爾·費(fèi)休水分儀漂移值變大且不穩(wěn)定，進(jìn)而影響高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果的準(zhǔn)確度；實驗環(huán)境濕度過低則會導(dǎo)致高純?nèi)樗嶂性兴值牧魇?，也不利于水分含量的?zhǔn)確測定?？s短樣品開蓋時間，可以減少環(huán)境濕度對測定結(jié)果的影響。實驗同時考察了測定方法參數(shù)對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，取樣量、萃取時間對水分測定結(jié)果影響較大，攪拌速度和相對停止漂移值對測定結(jié)果無顯著影響。取樣量較低時，樣品含水量接近儀器檢出限，測定結(jié)果重復(fù)性差；取樣量不變，萃取時間越長，測定結(jié)果重復(fù)性越差。
建立的卡爾·費(fèi)休庫侖水分測定儀測定高純?nèi)樗嶂兴值姆椒?，精密度、?zhǔn)確度較高。利用該方法可以為高純?nèi)樗嶂兴值臏?zhǔn)確定值，為高純?nèi)樗峒兌葴y定提供支撐，同時也可為相關(guān)高純有機(jī)物的水分測定提供參考。
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（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203）
卡爾·費(fèi)休滴定法是經(jīng)典的水分測量方法，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療等行業(yè)，該方法具有測量范圍較寬、操作簡單等特點(diǎn)[1-2]。卡爾·費(fèi)休滴定法根據(jù)其原理不同又分為容量滴定法和庫侖滴定法，其中，容量滴定法適用于水分的常量分析，庫侖滴定法適用于水分的微量分析[2]。目前，國內(nèi)外測定高純有機(jī)物中的水分主要采用庫侖滴定法[3]。高純有機(jī)物通常含水量較低，測定結(jié)果準(zhǔn)確度受實驗環(huán)境、測定方法等影響。特別是具有易吸濕等特性的高純有機(jī)物，對其水分含量的準(zhǔn)確測定更加困難。
乳酸是一種天然有機(jī)酸，由于其具有調(diào)節(jié)酸度、抗微生物等功能，被廣泛應(yīng)用于食品、畜牧等行業(yè)[4-5]。食品中乳酸含量超標(biāo)會嚴(yán)重影響口感，畜牧行業(yè)飼料中乳酸添加過多則會對家禽腸胃造成傷害。歐盟果蔬飲料協(xié)會規(guī)定，蘋果汁中乳酸最大含量為0.5 g/L。同時，乳酸作為人體能量代謝的中間產(chǎn)物，其含量也是指導(dǎo)危急重癥患者治療的重要指標(biāo)之一[6]，因此對乳酸含量進(jìn)行嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測定十分重要。目前國內(nèi)外沒有乳酸有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各個行業(yè)常使用高純?nèi)樗嵩噭┡渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液對不同基體中的乳酸含量進(jìn)行方法校準(zhǔn)和定量測定[4-7]，因此需要對高純?nèi)樗嵩噭┑募兌冗M(jìn)行準(zhǔn)確測定，從而保障不同基體中乳酸含量測定的準(zhǔn)確性。
水分含量的測定是有機(jī)物純度測定的關(guān)鍵因素[8]，由于乳酸具有較強(qiáng)的吸濕性，在常規(guī)實驗條件下難以準(zhǔn)確測定高純?nèi)樗嶂械奈⒘克趾?，從而影響其純度測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前，國內(nèi)外也尚未有高純?nèi)樗嶂兴趾繙y定的相關(guān)文獻(xiàn)報道。筆者考察在濕度可控的手套箱環(huán)境下采用卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法對高純?nèi)樗崴譁y定的影響，建立高純?nèi)樗崴值臏?zhǔn)確測定方法，為高純?nèi)樗峒兌葴y定和相關(guān)高純有機(jī)物的水分測定提供參考。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀：852 型，瑞士萬通公司。
電子天平：CP224S型，感量為0.000 1 g，德國賽多利斯公司。
卡爾·費(fèi)休試劑：Coulomat AG 型，美國霍尼韋爾公司。
L-乳酸：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于98%，美國默克公司。
液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020 9%，擴(kuò)展不確定度為0.001 2%(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW 13514，批號為202202，中國計量科學(xué)研究院。
1.2 實驗方法
卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法的實驗原理是卡爾·費(fèi)休試劑(氫碘酸、二氧化硫、吡啶和甲醇或乙二醇甲醚組成的溶液)與樣品中的水定量反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
在反應(yīng)中，碘和水以1∶1 的化學(xué)計量比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)開始，水分測定儀發(fā)生電極電解氫碘酸生成碘，與樣品中的水發(fā)生反應(yīng)，測定電極產(chǎn)生電壓變化，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至樣品中的水分反應(yīng)完全，測定電極電壓趨于穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束。依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生的碘與電解所用的電量成正比，通過消耗的電量得到產(chǎn)生碘的總量，可計算得到樣品中的含水量[9-10]。
高純?nèi)樗嶂兴趾繙y定的過程：
(1)儀器預(yù)平衡。在卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀的滴定杯中加入卡爾·費(fèi)休試劑，開啟儀器滴定至漂移值低于設(shè)定閾值即達(dá)到平衡。
(2)空白測定。設(shè)置儀器參數(shù)為攪拌速度500 r/min，萃取時間60 s，相對停止漂移值為5 μg/min，打開滴定杯進(jìn)樣口，模擬進(jìn)樣，得到空白測定值。
(3)水分測定。用減重法準(zhǔn)確稱取0.10 g高純?nèi)樗?，加入滴定杯，測得實驗結(jié)果，扣除空白測定值，即為高純?nèi)樗嶂兴趾俊?/p>
2 結(jié)果與討論
2.1 手套箱環(huán)境對儀器漂移及高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果的影響
2.1.1 手套箱環(huán)境對儀器漂移的影響
實驗環(huán)境的濕度會對卡爾·費(fèi)休水分測定儀的漂移值產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響樣品水分測定準(zhǔn)確度，為保證樣品水分測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，需要儀器漂移值盡可能低且穩(wěn)定[11-12]。分別在實驗室環(huán)境[溫度為(20±2) ℃，相對濕度為60%]及手套箱環(huán)境[溫度為(20±2) ℃，絕對濕度低于1×10-3kg/m3]下觀察卡爾·費(fèi)休水分測定儀預(yù)平衡后的漂移值，考察手套箱環(huán)境對儀器漂移的影響。
實驗觀察發(fā)現(xiàn)在實驗室環(huán)境下，卡爾·費(fèi)休水分測定儀的漂移值在(12.0～15.0) μg/min 范圍內(nèi)波動。手套箱內(nèi)置氣體循環(huán)干燥系統(tǒng)，箱內(nèi)整體環(huán)境絕對濕度保持在1×10-3kg/m3以下，儀器放置在該環(huán)境下達(dá)到平衡后，漂移值在(3.0～3.5) μg/min 范圍內(nèi)波動。實驗結(jié)果表明，在上述手套箱環(huán)境下，儀器平衡后的漂移值較低且相對穩(wěn)定。
2.1.2 手套箱環(huán)境對高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果的影響
將高純?nèi)樗岢浞只靹蚝蟮攘糠盅b到兩個潔凈的加蓋樣品瓶中，放入手套箱內(nèi)，待卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀預(yù)平衡后，分別對兩瓶高純?nèi)樗針悠返乃趾窟M(jìn)行測定，記為初始值，然后打開其中一瓶的蓋子使乳酸樣品暴露在手套箱實驗環(huán)境下，1 h后再次分別對兩瓶乳酸樣品的水分含量進(jìn)行測定，記為最終值，考察實驗環(huán)境對乳酸水分測定結(jié)果的影響。
按照上述實驗方法，考察實驗環(huán)境對乳酸水分測定結(jié)果的影響，得到實驗數(shù)據(jù)見表1，乳酸水分含量變化見圖1。
圖1 手套箱環(huán)境下高純?nèi)樗崴趾孔兓疐ig.1 Change of water content of high purity lactic acid in glove box environment
表1 手套箱環(huán)境下高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.1 Determination results of water in high purity lactic acid in glove box
由圖1 可以看出，兩瓶高純?nèi)樗崴趾砍跏贾狄恢拢谑痔紫鋵嶒灜h(huán)境下放置1 h后，與不開蓋樣品相比，開蓋的高純?nèi)樗嶂兴趾肯陆递^多。實驗結(jié)果表明，當(dāng)乳酸敞口放置在手套箱時，手套箱中的干燥實驗環(huán)境會導(dǎo)致乳酸中原有水分的流失，為最大程度保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在手套箱環(huán)境下進(jìn)行乳酸水分含量測定時應(yīng)盡量縮短樣品開蓋時間。
2.2 儀器測定方法參數(shù)的優(yōu)化
卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法中影響樣品水分含量測定結(jié)果的方法參數(shù)，通常包括取樣量、攪拌速度、萃取時間及相對停止漂移值等[13-15]。
參照1.2 中測定過程，依次考察取樣量、攪拌速度、萃取時間及相對停止漂移值對高純?nèi)樗嶂兴趾繙y定結(jié)果的影響，確定測定參數(shù)設(shè)置。
2.2.1 取樣質(zhì)量對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
分別準(zhǔn)確稱取0.05、0.10、0.15 g 高純?nèi)樗徇M(jìn)行水分含量測定，結(jié)果見表2。由表2 可知，在不同取樣質(zhì)量情況下，乳酸水分含量測定結(jié)果的平均值無明顯差異。當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05 g 時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。結(jié)合儀器特性分析，當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05 g 時，乳酸絕對含水量接近水分測定儀的檢出限10 μg，因此實驗測定結(jié)果重復(fù)性較差。當(dāng)取樣量分別為0.10、0.15 g 時，實驗測定結(jié)果重復(fù)性較好，本著經(jīng)濟(jì)合理原則取樣質(zhì)量確定為0.10 g。
表2 不同取樣質(zhì)量對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.2 Determination results of water in high purity lactic acid with different sampling amounts
2.2.2 攪拌速率對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
分別設(shè)定攪拌速率為500、1 000、1 500 r/min，試驗考察三種攪拌速率對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3 可知，不同攪拌速率下測定結(jié)果的平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差基本一致。實驗過程中，在1 000、1 500 r/min的攪拌速率下，滴定杯中溶液液面波動較大，液面不穩(wěn)定，因此攪拌速率確定為500 r/min。
表3 不同攪拌速率對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.3 Determination results of water in high purity actic acid with different Stirring rate
2.2.3 萃取時間對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
在取樣質(zhì)量及攪拌速度不變的情況下，萃取時間太短，則反應(yīng)進(jìn)行不完全，不僅會造成乳酸水分含量測定結(jié)果偏低，還可能會對后續(xù)樣品測定結(jié)果產(chǎn)生干擾；萃取時間太長，不僅浪費(fèi)實驗時間，測定結(jié)果也更容易受環(huán)境干擾。實驗考察了萃取時間分別為60、120、180 s時對高純?nèi)樗崴趾康臏y定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)萃取時間為60 s 時測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，萃取時間越長相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。這可能是由于高純?nèi)樗針悠泛枯^低，萃取時間越長，測定值越容易受到環(huán)境干擾，因此萃取時間確定為60 s。
表4 不同萃取時間對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.4 Determination results of water in high purity lactic acid with different extraction time
2.2.4 相對停止漂移值對高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果的影響
分別設(shè)置相對停止漂移值為2、3、5 μg/min進(jìn)行試驗，高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果見表5。由表5可見，不同相對停止漂移值，高純?nèi)樗崴趾繙y定結(jié)果平均值基本一致，相對停止漂移值為5 μg/min 時相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，因此將高純?nèi)樗釡y定方法的相對停止漂移值設(shè)置為5 μg/min。
表5 不同相對停止漂移值對應(yīng)高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果Tab.5 Determination results of water in high purity lactic acid with different stop drift value
根據(jù)以上實驗結(jié)果，建立了手套箱中卡爾·費(fèi)休庫侖法測定高純?nèi)樗嶂兴值膶嶒灧椒ǎ涸诮^對濕度低于1×10-3kg/m3的手套箱實驗環(huán)境下，乳酸取樣量為0.10 g，卡爾·費(fèi)休水分滴定儀參數(shù)設(shè)置分別為攪拌速度500 r/min，萃取時間60 s，相對停止漂移值為5 μg/min。
2.3 方法精密度
在2.2 的優(yōu)化后的實驗條件下，重復(fù)測定10 次高純?nèi)樗嶂兴郑Y(jié)果見表6。高純?nèi)樗嶂兴?0次重復(fù)測定的平均值為188 μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%(n=10)，實驗結(jié)果表明，該測定方法具有較好的精密度。
表6 高純?nèi)樗嶂兴譁y定結(jié)果Tab.6 Determination results of water in high purity lactic acid
2.4 方法準(zhǔn)確度
在2.2 優(yōu)化后的實驗條件下，準(zhǔn)確稱取GBW 13514水分含量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.10 g，按照優(yōu)化后的實驗方法測定水分含量，重復(fù)測定10 次，結(jié)果見表7。
表7 水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果Tab.7 Determination results s of water content reference material
水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分含量測定平均值為201 μg/g，即0.020 1%，在其參考值(0.020 9±0.001 2)%范圍內(nèi)，實驗結(jié)果表明，該測定方法具有較好的準(zhǔn)確度。
3 結(jié)論
研究了手套箱環(huán)境下采用卡爾·費(fèi)休庫侖滴定法測定高純?nèi)樗嶂兴值姆椒ǎ瑑?yōu)化了實驗環(huán)境及條件，建立了高準(zhǔn)確度測定方法。實驗結(jié)果表明，實驗環(huán)境濕度對高純?nèi)樗嶂形⒘克譁y定具有顯著影響，較高的環(huán)境濕度會使卡爾·費(fèi)休水分儀漂移值變大且不穩(wěn)定，進(jìn)而影響高純?nèi)樗崴譁y定結(jié)果的準(zhǔn)確度；實驗環(huán)境濕度過低則會導(dǎo)致高純?nèi)樗嶂性兴值牧魇?，也不利于水分含量的?zhǔn)確測定?？s短樣品開蓋時間，可以減少環(huán)境濕度對測定結(jié)果的影響。實驗同時考察了測定方法參數(shù)對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，取樣量、萃取時間對水分測定結(jié)果影響較大，攪拌速度和相對停止漂移值對測定結(jié)果無顯著影響。取樣量較低時，樣品含水量接近儀器檢出限，測定結(jié)果重復(fù)性差；取樣量不變，萃取時間越長，測定結(jié)果重復(fù)性越差。
建立的卡爾·費(fèi)休庫侖水分測定儀測定高純?nèi)樗嶂兴值姆椒?，精密度、?zhǔn)確度較高。利用該方法可以為高純?nèi)樗嶂兴值臏?zhǔn)確定值，為高純?nèi)樗峒兌葴y定提供支撐，同時也可為相關(guān)高純有機(jī)物的水分測定提供參考。
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