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        國產(chǎn)與進(jìn)口TP310HNbN鋼抗蒸汽氧化行為對比

        2024-03-19 02:09:08徐衛(wèi)仙陳卓婷王光樂
        機(jī)械工程材料 2024年2期
        關(guān)鍵詞:氧化物蒸汽高溫

        徐衛(wèi)仙,郭 巖,陳卓婷,王光樂

        (華電電力科學(xué)研究院有限公司,杭州 310030)

        0 引 言

        為了提高火力發(fā)電廠的經(jīng)濟(jì)效益、降低生產(chǎn)成本、減少燃料消耗,火力發(fā)電機(jī)組的工作參數(shù)不斷提高,目前已由蒸汽壓力15.7~19.6 MPa、蒸汽溫度538 ℃提高至蒸汽壓力31 MPa、蒸汽溫度593 ℃;其工作參數(shù)的提高很大程度上受制于機(jī)組主要設(shè)備用耐熱材料的開發(fā)和應(yīng)用。鍋爐高溫受熱面、末級過熱器和再熱器出口集箱等部件在高溫、高壓條件下工作,對材料的持久強(qiáng)度、抗蒸汽氧化性能有很高要求。長期以來,我國火力發(fā)電行業(yè)所需的高端耐熱材料基本依賴進(jìn)口,特別是超超臨界機(jī)組所需的新型含質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%~12%鉻馬氏體耐熱鋼(牌號包括P92、X12CrMoWVNbN10-1-1)和奧氏體不銹鋼(牌號包括TP347HFG、Super304、HR3C)[1-2]。然而,隨著材料的市場供應(yīng)越來越緊張,國內(nèi)大型鋼材企業(yè)均在積極開發(fā)國產(chǎn)材料以代替進(jìn)口材料,為此研發(fā)的奧氏體不銹鋼以其相對較低的成本和對項目工期要求的滿足,受到了極大關(guān)注。但近年來超臨界和超超臨界機(jī)組運(yùn)行經(jīng)驗表明,一些國產(chǎn)奧氏體不銹鋼管在投運(yùn)后不久就出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的鍋爐管內(nèi)壁氧化皮剝落問題;氧化皮剝落物堆積堵塞造成鋼管局部過熱和爆管事故頻發(fā),嚴(yán)重影響了火力發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行安全性和經(jīng)濟(jì)性[3-8]。

        TP310HNbN鋼是TP310耐熱鋼的改良鋼種,作為末級過熱器和屏式過熱器管材料首次在我國的超超臨界燃煤電站-華能玉環(huán)電廠得到應(yīng)用,隨后成為國內(nèi)超超臨界機(jī)組的必選材料。與普通TP310鋼相比,TP310HNbN鋼添加了0.20%~0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的強(qiáng)碳和氮化物形成元素鈮、0.15%~0.35%的氮,利用析出彌散分布的細(xì)小NbCrN相和富鈮碳、氮化物以及M23C6來進(jìn)行強(qiáng)化。600~750 ℃下TP310HNbN鋼的蠕變斷裂強(qiáng)度明顯高于TP347H、TP310系列耐熱鋼,其含有的微量氮可以抑制σ相的形成,改善其韌性;此外,高含量鉻也提高了其抗高溫蒸汽氧化和煙氣腐蝕性能,優(yōu)于18-8系列不銹鋼,與310系列不銹鋼相當(dāng)。為了對比研究國產(chǎn)與進(jìn)口TP310HNbN鋼的抗蒸汽氧化行為及氧化層特性,作者開展了高溫(650 ℃)蒸汽氧化試驗,對比研究了國產(chǎn)與進(jìn)口鋼表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及物相組成、氧化速率的影響因素等,以期為提高國產(chǎn)TP310HNbN鋼的抗高溫蒸汽氧化性能提供借鑒。

        1 試樣制備與試驗方法

        試驗材料為國產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鍋爐鋼管。國產(chǎn)TP310HNbN鋼管由江蘇武進(jìn)不銹鋼管廠提供,規(guī)格為φ45 mm×9.2 mm,實測化學(xué)成分為0.06C,0.35Si,1.18Mn,0.002S,0.02P,24.84Cr,0.41Nb,20.54Ni,0.23N;進(jìn)口TP310HNbN鋼管由日本住友金屬公司提供,規(guī)格為φ51 mm×10.0 mm,實測化學(xué)成分為0.06C,0.35Si,1.12Mn,0.002S,0.005P,24.18Cr,0.14Mo,0.47Nb,19.45Ni,0.28N,0.28Co,0.11Cu。

        采用電火花切割法在鋼管內(nèi)壁制取弧形試樣,制取試樣的尺寸如圖1所示。將試樣進(jìn)行倒角,置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗,烘干。采用自制高溫蒸汽氧化試驗裝置(用于模擬火力發(fā)電廠蒸汽流通部件高溫蒸汽氧化狀態(tài))進(jìn)行蒸汽氧化試驗。采用抽真空和高純氬氣(純度為99.999 9%)除氧法對試驗用水進(jìn)行除氧處理,直到其溶解氧質(zhì)量濃度低于25×10-9mg·L-1,隨后輸送到蒸發(fā)桶內(nèi)持續(xù)加熱,產(chǎn)生氧化試驗所需的蒸汽,通入帶有恒溫裝置的樣品室中對試樣進(jìn)行蒸汽氧化試驗。氧化試驗溫度為650 ℃,蒸汽壓力為25 MPa,試驗時間分別為100,200,410,650,1 000 h,每次停爐時采用高純氬氣冷卻系統(tǒng)進(jìn)行冷卻。沿橫截面制取試樣,磨拋后采用Zeiss AXIO Imager A1m型光學(xué)顯微鏡和FEI Quanta-410hV型掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜微觀形貌,并用附帶的測量系統(tǒng)測量氧化膜厚度。采用OXFORD INCA 型X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用D/max2400型X射線衍射儀(XRD)對氧化膜進(jìn)行物相分析。

        圖1 弧形試樣尺寸Fig.1 Size of curved sample

        2 試驗結(jié)果與討論

        2.1 氧化膜形貌和物相組成

        由圖2可知:在650 ℃蒸汽中氧化后,國產(chǎn)試驗鋼表面生成了結(jié)節(jié)狀氧化膜,并且隨著氧化時間延長,氧化膜沿表面逐漸生長并發(fā)生聚集;進(jìn)口試驗鋼表面氧化膜平坦,氧化物顆粒相對細(xì)小,隨著氧化時間延長,氧化物未發(fā)生明顯長大。由圖3可知:國產(chǎn)試驗鋼表面氧化膜隨著氧化時間延長由斷續(xù)狀變?yōu)檫B續(xù)狀,形成了厚薄不均的雙層結(jié)構(gòu),氧化膜外層存在孔洞,內(nèi)層較為致密;進(jìn)口試驗鋼的氧化膜在整個氧化過程中均致密且較薄。

        圖2 650 ℃蒸汽氧化不同時間后國產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鋼的表面形貌Fig.2 Surface morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

        圖3 650 ℃蒸汽氧化不同時間后國產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鋼的橫截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of domestic (a-c) and imported (d-f) TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for different times

        由圖4和圖5可知:國產(chǎn)試驗鋼氧化膜內(nèi)層錳、鎳、鉻和氧元素富集,外層鐵、氧元素富集(結(jié)合XRD分析可知為Fe2O3和Fe3O4);進(jìn)口試驗鋼氧化膜未出現(xiàn)分層現(xiàn)象, 鉻、鐵、氧元素富集,形成鉻氧化物。由表1可知:進(jìn)口試驗鋼氧化膜/基體界面處(位置2~10)的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于國產(chǎn)試驗鋼氧化膜內(nèi)層/基體界面處(位置2~4,8~11)。國產(chǎn)試驗鋼外層氧化膜主要為鐵氧化物, 鐵氧化物在高溫下的保護(hù)性能較差,其生長速率過快時形成的氧化膜易出現(xiàn)應(yīng)力集中,并在冷卻時發(fā)生開裂[9-13],此外,其內(nèi)外層氧化物因熱膨脹系數(shù)不同而在內(nèi)外層界面處生成縫隙,元素擴(kuò)散后部分位置未得到補(bǔ)充而出現(xiàn)孔洞。進(jìn)口試驗鋼氧化過程中形成致密的鉻氧化物,阻斷氧化過程,氧化速率慢,氧化膜薄且致密。

        表1 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后進(jìn)口和國產(chǎn)TP310HNbN鋼表面不同位置[如圖4(a)和圖5(b)所示]的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fractions of elements at different positions [as shown in fig.4 (a) and fig.5 (b)] on surface of imported and domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

        圖4 650 ℃蒸汽氧化1 000 h后國產(chǎn)TP310HNbN鋼的截面SEM形貌和元素面分布Fig.4 Cross-section SEM morphology (a) and element area distribution (b-f) of domestic TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for 1 000 h

        2.2 氧化膜的生長動力學(xué)

        由圖6可知:隨氧化時間延長,國產(chǎn)和進(jìn)口試驗鋼表面的氧化膜厚度均增大;進(jìn)口試驗鋼氧化膜厚度最大值和最小值的差異小,氧化膜厚度均勻;國產(chǎn)試驗鋼氧化膜最大值和最小值的差異隨著氧化時間延長逐漸增大,氧化膜均勻性變差。在氧化初期,由于基體/空氣界面處氧分壓較高,鋼表面的合金元素均易發(fā)生氧化,且鉻和氧的親和勢大于鐵,二者反應(yīng)的吉布斯自由能較鐵和氧反應(yīng)低,因此會快速地選擇性形成富鉻氧化膜[14];隨著氧化時間延長,鐵的擴(kuò)散途徑被富鉻氧化膜堵塞,阻礙鐵穿過氧化層擴(kuò)散,氧化速率降低,氧化膜增厚速率減緩[15]。進(jìn)口試驗鋼表面鉻含量高,在氧化初期外表面迅速形成致密的富鉻氧化層,阻礙元素的進(jìn)一步擴(kuò)散,阻斷氧化過程,其抗蒸汽氧化性能優(yōu)于國產(chǎn)試驗鋼。

        圖6 650 ℃蒸汽氧化不同時間后國產(chǎn)和進(jìn)口TP310HNbN鋼氧化膜的生長動力學(xué)曲線Fig.6 Growing curves of domestic and imported TP310HNbN steel after steam oxidation at 650 ℃ for diferent times: (a) average values and (b) maximum and minimuin values

        3 結(jié) 論

        (1) 隨著高溫(650 ℃)蒸汽氧化時間延長,國產(chǎn)TP310HNbN鋼氧化膜由斷續(xù)狀變?yōu)檫B續(xù)狀,形成了厚薄不均的雙層結(jié)構(gòu),氧化膜外層存在孔洞,內(nèi)層較為致密;進(jìn)口TP310HNbN鋼氧化膜在整個氧化過程中致密且較薄。

        (2) 國產(chǎn)試驗鋼氧化初期形成含鐵氧化物,保護(hù)性能較差,氧化膜厚度明顯增大,并且厚度均勻性差;進(jìn)口試驗鋼氧化初期形成含鉻氧化物,阻斷氧化過程,氧化速率慢,氧化膜厚度略微增大且厚度均勻。進(jìn)口TP310HNbN鋼抗蒸汽氧化性能優(yōu)于國產(chǎn)TP310HNbN鋼。

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