耿乾浩，徐曉云

(上海煤科檢測技術有限公司，上海 201401)

0 引 言

煤礦用反應型高分子材料的應用已發(fā)展成為解決煤礦井下破碎煤巖體片幫、巷道頂板或工作面冒頂、煤巖體裂隙滲漏水及巷道漏風等生產安全問題的有效手段，保障了員工生命財產安全，提升了采煤工作效率[1-3]。因其特殊的使用環(huán)境，不斷完善煤礦用反應型高分子材料的物理、機械和化學反應等各項性能的檢測方法，提升檢測結果的準確度對把控產品品質、提升產品安全性和規(guī)范市場化行為具有深遠意義[4]。

煤礦用反應型高分子材料的液體組分(A、B組分)是以有機活性基體為主劑，配以添加劑、填料和溶劑等助劑混合而成的液體料[5-6]。為了推動煤礦用反應型高分子材料在煤礦井下的綠色環(huán)保安全應用，減弱高分子材料液體組分中有毒、有害物質對施工環(huán)境以及人員健康的危害，國家應急管理部于2020年發(fā)布了AQ 1116—2020《煤礦加固、堵水、充填和噴涂用高分子材料通用安全技術規(guī)范》[7]，其中加強了對A、B組分中有毒有害物質含量的限制。該規(guī)范要求在針對煤礦用反應型高分子材料的液體A、B組分中游離甲醛含量進行測定時，需按照GB 18583—2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》[8]標準規(guī)定的乙酰丙酮分光光度法執(zhí)行。

乙酰丙酮分光光度法因其具有操作簡便、有色溶液穩(wěn)定性好、無乙醛干擾的優(yōu)點[9]，已經被廣泛應用于農產品[10]、建筑材料[11]、化妝品[12]和紡織品[13]等產品中甲醛含量的準確測定，關于該方法測量結果的不確定度討論也被報道[13-14]。但目前對采用乙酰丙酮分光光度法測定A、B組分中游離甲醛含量測試結果準確度的討論未見報道。筆者通過對乙酰丙酮分光光度法測定A、B組分中游離甲醛含量過程中不確定度來源的分析以及對不確定度分量的計算[15-16]，針對測定結果的不確定度進行有效評估[17]，以期為實驗室游離甲醛含量測定結果的質量控制及檢測報告的合理性提供科學依據。

1 試驗部分

1.1 檢測方法及原理

試驗檢測方法采用GB 18583—2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》中附錄A方法。檢測原理是采用液體蒸餾的方式將A、B組分中的游離甲醛隨水蒸出，在乙酸和乙酸銨緩沖液中，蒸出的游離甲醛與乙酰丙酮在沸水浴狀態(tài)下生成穩(wěn)定的黃色絡合物，待體系冷卻至室溫后，在波長415 nm處對樣品進行吸光度測定。繪制游離甲醛質量濃度與吸光度標準曲線，根據繪制的標準曲線計算樣品中游離甲醛含量。

1.2 試劑及儀器

主要試劑包括水中甲醛標準物質(100 μg/mL，BW20040-100-W-20，A23070323)、冰乙酸、乙酸銨、乙酰丙酮和乙酸乙酯等試劑，后四者均為分析純。

主要儀器包括Evolution One 紫外可見光分光光度計、ME204E/02 電子天平。

1.3 標準曲線繪制

標準曲線的繪制過程如下：

(1) 使用移液管(量程為10 mL，A級)量取10.0 mL濃度為100 μg/mL的水中甲醛標準液，并將其轉移至量程為100 mL的容量瓶(A級)中，然后用蒸餾水定容溶液至滿刻度，得到濃度為10 μg/mL甲醛標準儲備液備用。

(2)先向6個25 mL的容量瓶(A級)中分別加入0、1.25、2.5、5、7.5和10 mL的10 μg/mL甲醛標準儲備液，再向容量瓶中分別加入5 mL的乙酰丙酮溶液(0.25%，V/V%)，最后再用蒸餾水定容至刻度，搖勻備用，其中6個容量瓶對應的甲醛標準質量濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL。

(3)將上述容量瓶同時放置在沸水浴中加熱3 min，待自然冷卻至室溫后，在415 nm波長下，使用10 mm比色皿測定標準物質的濃度和吸光度標準曲線。

1.4 樣品的制備和測定

試驗品的處理過程如下：驗證試驗選用溶劑型膠黏劑，稱量試樣5 g(精度0.1 mg)，置于500 mL圓底蒸餾燒瓶中，加入20 mL乙酸乙酯溶解樣品，然后再加250 mL蒸餾水將其溶解，搖勻。向混合溶液中加入幾粒沸石防止爆沸。搭建蒸餾裝置，加熱蒸餾，蒸至餾出液200 mL時停止蒸餾。將餾出液轉移至250 mL容量瓶,用蒸餾水定容至刻度,搖勻。用移液管取10 mL餾出液于25 mL容量瓶中,加5 mL乙酰丙酮溶液(0.25%,V/V%),最后用蒸餾水定容至刻度,搖勻。將容量瓶置于沸水浴中加熱3 min,自然冷卻至室溫,在415 nm波長下,使用10 mm比色皿測量樣品吸光度。

2 不確定度測量模型及來源分析

2.1 數學模型

依據GB 18583—2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》標準，煤礦用反應型高分子材料液體組分中甲醛含量計算方法見式(1)：

(1)

其中，ω為試樣中游離甲醛的含量，g/kg；ρt為從標準曲線上查得的試樣中甲醛質量濃度，μg/mL；ρb為從標準曲線上查得的空白樣中甲醛質量濃度，μg/mL；V為餾出液的定容體積,mL;f為試樣溶液稀釋因子;m為試樣的質量,g。

2.2 不確定度來源分析

由公式(1)的數學模型可知，煤礦用反應型高分子材料液體組分中游離甲醛含量測量結果的不確定度來源主要包括：稱量樣品時引入的相對標準不確定度(ur(M))、標準曲線引入的相對標準不確定度(ur(S))、移取和定容溶液過程引入的相對標準不確定度(ur(V))、樣品吸光度測量重復性引入的相對標準不確定度(ur(R))。

3 標準不確定分量的評估

3.1 稱量樣品引入的相對標準不確定度

(2)

因樣品稱量需使用2次電子天平，分別為空容器稱量及容器加樣品的質量稱量，因此樣品稱量引起的標準不確定度u(m)可由式(3)計算得：

0.081 6 mg

(3)

稱量樣品質量m=5.000 1 g，則因稱量樣品質量引入的相對標準不確定度ur(M)由式(4)計算得：

(4)

3.2 標準曲線繪制引入的相對標準不確定度

標準曲線繪制引入的相對不確定度ur(S)主要包括水中甲醛標準物質的相對標準不確定度ur(ρo)和標準曲線線性擬合引入的相對標準不確定度ur(so)2個部分。

3.2.1水中甲醛標準物質的相對標準不確定度

水中甲醛標準物質為直接購買的有證標準物質，由標準物質證書給出其相對擴展不確定度U=3%，包含因子k=2，則其相對標準不確定度見式(5)：

(5)

3.2.2吸光度測量重復性引入相對標準不確定度

通過對空白和一系列標準溶液濃度xi(μg/mL)的測定，從儀器上測得對應的吸光度值yi，數據詳見表1。

表1 水中甲醛標準溶液濃度—吸光度測量數據

以標準溶液濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，對表1數據進行擬合后得到線性回歸方程見式(6)：

yi=0.002+0.243xi，r2=0.999 8

(6)

(7)

(8)

3.2.3標準曲線線性擬合引入的相對不確定度

標準曲線的測量數據和計算結果見表2，根據表1和表2標準曲線的測量數據和處理結果，標準曲線測量的標準差SR可由公式(9)計算得到：

表2 標準曲線的測量數據和計算結果

7.136×10-3

(9)

所以，由工作曲線變動性引起的試樣溶液濃度的相對標準不確定度ur(so)可由式(10)計算得到：

(10)

所以，繪制標準曲線在測量中引入的相對標準不確定度ur(S)可由式(11)計算得到：

(11)

3.3 移取和定容溶液過程引入的相對標準不確定度

試驗過程中使用的定容和量取玻璃容器的信息見表3，所用玻璃儀器均為A級，數據來源于JJG 196-2006《常用玻璃量器》。

表3 試驗過程使用玻璃量器的不確定度

假設溫差為2 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃，則在95%置信概率(k=2)時水的體積變化區(qū)間為2.1×10-4×2×250=0.105 mL，轉化為不確定度即T250=0.105/2=0.052 5 mL。以上3項合成250 mL容量瓶的相對標準不確定度，計算式見式(12)：

(12)

同理，可采取上述方法以計算此試驗過程中所用100 mL容量瓶、25 mL容量瓶以及10 mL移液管所引入的相對標準不確定度，其對應值分別為：ur(100)=0.002 95，ur(25)=0.002 97，ur(10)=0.004 09。

所以，移取和定容溶液過程引入的相對標準不確定度ur(V)可采用式(13)計算：

=0.006 5

(13)

4 計算合成標準不確定度

根據數學模型公式(1)可知上述各不確定度分量互不影響，相互獨立。因此礦用反應型高分子材料液體組分中游離甲醛含量測定結果的相對合成標準不確定度u(w)見式(14)：

=0.016 5

(14)

所以，樣品測試結果的合成標準不確定度ucr(W)見式(15)：

0.000 93 g/kg

(15)

5 計算擴展不確定度

在95%置信概率下，取擴展因子k=2，則樣品測試結果的標準擴展不確定度u95(W)見式(16)：

u95(W)=ucr(W)k=0.000 93×2=

0.001 9 g/kg

(16)

6 結果表示

試驗根據AQ 1116-2020《煤礦加固、堵水、充填和噴涂用高分子材料通用安全技術規(guī)范》和GB 18583—2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》標準要求，運用乙酰丙酮分光光度法測量煤礦用反應型高分子材料液體組分中游離甲醛含量，結果為(0.056 8±0.001 9)g/kg，95%置信概率，k=2。

7 結 論

(1)試驗根據GB 18583—2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》附錄A的乙酰丙酮分光光度法測量煤礦用反應型高分子材料液體組分中游離甲醛含量，測試結果為(0.056 8±0.001 9)g/kg，95%置信概率，k=2。此方法測試甲醛含量與吸光度線性相關性較高、重復性好、準確度高、操作簡便，采用此方法來測量A、B組分中甲醛含量具有較強的實用性。

(2)從以上分析結果可知，此次試驗測量不確定度主要來源于標準曲線繪制以及移取和定容溶液過程。因此，準確進行水中甲醛標準溶液的稀釋操作、精細化標準溶液吸光度測試是提升此方法檢測準確度的關鍵。

(3)盡管筆者綜合考慮了試驗過程中存在的多個影響因素，但仍有一些過程因素如接收的餾出液體積，容量瓶在沸水浴中加熱的時間，容量瓶靜置到室溫的時間以及乙酰丙酮溶液的配置等還需進一步試驗驗證。