馬星野，王 剛，李 超，劉 洋，隋月斯，鐘祥云，徐國忠，白金鋒

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院 遼寧煤化工專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 鞍山 114051；2.本鋼集團有限公司技術(shù)中心 遼寧省煤焦研究工程實驗室，遼寧 本溪 117000)

0 引 言

21世紀以來，工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致CO2排放量持續(xù)升高以及全球氣候變暖，針對氣候問題中國于2015年簽訂《巴黎協(xié)定》[1]，并計劃于2030年前實現(xiàn)碳達峰和2060年前實現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)[2-3]。目前，中國鋼鐵工業(yè)碳排放約占全國碳排放總量的16%，即鋼鐵行業(yè)是實現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的重要領(lǐng)域[4]，其冶金流程中CO2排放所占比例高達80%的高爐煉鐵系統(tǒng)更是肩負著鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排工作的艱巨任務(wù)[5-7]。針對高爐減少碳排放的問題，世界各國陸續(xù)開展富氫高爐、全氧噴吹煤氣高爐、全氧噴吹天然氣高爐以及氫基豎爐等研究工作?；趯嶋H情況為著力點，在煉鐵工藝流程中我國鋼鐵工業(yè)主要以長流程為主[8]，對于焦炭的作用目前還無法進行大規(guī)模替代，因此研究焦炭的評價體系至關(guān)重要，將直接影響高爐的順利生產(chǎn)，對降低焦比以及減少碳排放也有著重大的意義[9-11]。目前冶金行業(yè)普遍使用反應(yīng)性(CRI)和反應(yīng)后強度(CSR)作為焦炭的主要評價指標(biāo)，一部分學(xué)者認為低CRI、高CSR的焦炭有利于降低焦比及減少焦炭破損[12]，另一部分學(xué)者則認為高CRI焦炭同樣適用于高爐的生產(chǎn)，能夠降低熱儲備區(qū)溫度，提高煤氣的利用率和降低焦比[13-14]，因而在指導(dǎo)高爐操作時若僅依靠CRI和CSR則可能會產(chǎn)生誤判。綜上所述，有必要基于高爐煉鐵基本理論與實踐以進一步認識不同CRI焦炭溶損反應(yīng)過程對高爐操作和滴落物質(zhì)量的影響，剖析采用 CRI和CSR評價焦炭熱性質(zhì)時存在的問題，建立能夠關(guān)聯(lián)CRI的更佳質(zhì)量指標(biāo)[15]。

近年來，許多國內(nèi)學(xué)者針對焦炭CRI方面已進行大量研究[16-22]。其中劉洋等[16]認為將CSR和CRI的比值作為指導(dǎo)配合高CRI焦炭具有重要的意義。庹必陽等[17]認為高、低CRI焦炭的合理搭配有望能降低高爐冶煉的能耗且能增加反應(yīng)氣體的還原勢。孫洋等[18]認為不同CRI的焦炭溶損部位不同，高CRI焦炭更傾向于表面溶損，有利于促進含鐵爐料的還原。韓嘉偉等[19]認為提高焦炭的CRI有利于減小礦石還原性對礦焦耦合反應(yīng)的影響，同時有利于減緩焦炭強度的降級。王建麗等[20]認為高CRI焦炭能增加焦炭的氣化反應(yīng)性，焦炭氣化速率和氣化量均增大，有利于含鐵爐料的還原。呂慶等[21]針對CRI為22%～32%的焦炭進行相應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)CRI的提高會降低焦炭強度，致使其透氣性變差?？椎挛牡萚22]認為焦炭的CRI在高爐內(nèi)發(fā)生巨大變化，塊狀帶的焦炭反應(yīng)性約為入爐焦炭的3倍。以上學(xué)者針對焦炭CRI的研究已進行大量的工作，充分說明不同CRI焦炭在高爐內(nèi)發(fā)生不同的變化，但關(guān)于CRI>35%的焦炭對高爐操作的影響以及不同CRI焦炭對滴落物質(zhì)量的研究較少。而塊礦作為降低高爐冶金成本的重要手段，其熔滴性能的研究也很重要。因此，為了更加全面解析并說明不同CRI焦炭在高爐內(nèi)的實際劣化情況，通過鐵礦石荷重還原滴落性能實驗檢測裝置，研究不同CRI的焦炭對塊礦熔滴性能和滴落物質(zhì)量的影響，為完善焦炭綜合評價指標(biāo)體系增加實驗研究數(shù)據(jù)和初步理論探索。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用保護氣N2和還原氣氛CO2均為體積分數(shù)大于99.99%的高純度氣體，焦炭為自配40 kg焦?fàn)t焦炭和焦化廠生產(chǎn)焦炭，鐵礦石為國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)塊礦，具體數(shù)據(jù)見表1、2，其中coke5為coke6與coke1以質(zhì)量比57∶43混合而成，CRI和CSR均為加權(quán)平均值。

表1 實驗用焦炭的質(zhì)量指標(biāo)

表2 鐵礦石的主要成分

1.2 實驗裝置和方法

1.2.1實驗裝置

改進的鐵礦石軟熔滴落性能檢測裝置如圖1所示。

圖1 改進的鐵礦石軟熔滴落性能檢測裝置

在圖1的鐵礦石軟熔滴落性能檢測裝置中，加熱部分采用U型硅鉬棒，控溫原件b型熱電偶，控溫范圍0～1 600 ℃。試料坩堝材質(zhì)為高純石墨，內(nèi)徑75 mm，高度200 mm，上方通過8-φ8透氣孔的壓頭施加(2±0.02) kg/cm3持續(xù)壓力，下方通過試料坩堝19-φ8的透氣孔滴落，經(jīng)過石墨支管后，在電子秤上方的坩堝收集。

傳統(tǒng)的鐵礦石高溫荷重還原軟熔滴落性能國標(biāo)方法(GB/T 34211—2017)中的反應(yīng)氣氛為CO，物料分布從下到上依次為80 g焦炭、500 g鐵礦石以及40 g焦炭，主要用于測定鐵礦石的熔滴性能，底層焦炭并未參與溶損反應(yīng)，焦炭的變化對熔滴性能未產(chǎn)生影響。對此實驗初期選用2種CRI差別較大的焦炭并對同一種鐵礦石進行測定，測得CO氣氛下熔滴反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 CO氣氛下熔滴反應(yīng)數(shù)據(jù)

從表3可知，在2種焦炭CRI相差15.0%的情況下，Td與Ts差值小于10 ℃，T10與T40相差約10 ℃，反應(yīng)后的滴落質(zhì)量變化不明顯。故該實驗方法用于對鐵礦石高溫冶金性能的評價，反應(yīng)裝置中的焦炭未參與溶損反應(yīng)，不適合評價區(qū)分焦炭性能。

1.2.2實驗方法

將實驗所用塊礦和焦炭手工破碎至10.0～12.5 mm的粒度，一次性制備5 000 g塊礦和500 g焦炭，將其在烘箱內(nèi)充分烘干，2～3 h后取出。先稱取120 g焦炭放入試料坩堝內(nèi)，測量第1次高度并記為H1；繼續(xù)放入500 g鐵礦石，測量第2次高度并記為H2；每次測量高度前均應(yīng)將試料鋪放平整，最后在鐵礦石上部再放入40 g焦炭，防止上部壓頭的透氣孔被堵塞[23]。鐵礦石試樣原始高度(H)記為：H=H2-H1。具體實驗升溫過程見表4，溫度達到500 ℃時，通入2 L/min的保護氣N2，900 ℃時N2流量升為2.1 L/min，同時通入0.9 L/min的CO2，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)通入2 L/min的N2，溫度降至200 ℃時停止通氮。另外，在1 580 ℃時需恒溫30 min。

表4 實驗升溫過程

1.3 分析方法

1.3.1焦炭反應(yīng)性的測定

將40 kg焦?fàn)t焦炭和生產(chǎn)焦炭分別用制球機制成25 mm左右的球型焦炭，干燥后通過Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動100 r，經(jīng)20 mm篩子進行篩分以除去焦炭表面粉末，再參照GB/T 4000—2017進行測定[24]。

1.3.2XRD衍射圖譜分析

利用德國D8-ADVANCED型X射線衍射儀分析滴落物，設(shè)備為銅靶，波長0.154 18 nm，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為40(°)/min。測量后的滴落物XRD圖譜用Jade對其進行定性分析。

1.3.3SEM-EDS

借助Sigmar500掃描電子顯微鏡(SEM)對滴落物微觀形貌進行表征分析，通過能譜色散儀器(EDS)對破碎至粉末的滴落物進行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦炭反應(yīng)性對熔滴性能的影響

鐵礦石軟熔滴落性能的測定過程趨勢如圖2所示。

圖2 鐵礦石軟熔滴落性能的測定過程趨勢

由圖2可看出在CO2氣氛下改變焦炭CRI后，其熔滴性能和滴落物產(chǎn)量有明顯變化，因此以下將從軟化溫度、熔化溫度、軟熔區(qū)間、透氣性以及滴落物質(zhì)量等進行綜合分析。

2.1.1軟化溫度

鐵礦石的軟化開始溫度(T10)和軟化結(jié)束溫度(T40)分別為位移傳感器下降10%和40%時的溫度，即T10和T40分別表征鐵礦石開始軟化和軟化結(jié)束的溫度[25]。鐵礦石的軟化溫度變化趨勢如圖3所示。

圖3 鐵礦石的軟化溫度變化趨勢

由圖3可知，隨CRI的增加，T10呈現(xiàn)階梯型下降，當(dāng)焦炭CRI在22.0%～30.8%、30.8%～33.2%時，對應(yīng)的T10降低46 ℃和浮動3 ℃，CRI在33.2%～37.0%、37.0%～50.2%時，T10降低31 ℃和浮動7 ℃。對以上現(xiàn)象進行分析可知，當(dāng)焦炭CRI小于35%時，在反應(yīng)初期CRI的提高意味著焦炭溶損加劇，反應(yīng)氣中的CO含量增大，還原能力增強，含鐵爐料中的FeO含量增加[26]，熔融溫度降低，從而導(dǎo)致CRI從22.0%到30.8%的變化過程中，T10有較大幅度的下降。含鐵爐料中的FeO含量持續(xù)增加對T10的影響減弱[27]，所以CRI在30.8%～33.2%時的T10變化較小。當(dāng)焦炭CRI大于35%時，即認為從低CRI焦炭轉(zhuǎn)換為高CRI焦炭時，焦炭界面化學(xué)反應(yīng)強于氣體內(nèi)擴散反應(yīng)，溶損反應(yīng)多發(fā)生在焦炭表面[19]，縮核程度增大，進一步導(dǎo)致了T10的下降，同時由于焦炭內(nèi)部的氣體排出不及時[28]以及料柱空隙余量有限，繼續(xù)增加焦炭CRI，T10相對平穩(wěn)。

T40整體變化趨勢與T10相同，只是焦炭溶損反應(yīng)進行的時間更長，平均多出80 min左右，致使含鐵爐料在軟化下移過程中只出現(xiàn)1次較大幅度的下降。軟化區(qū)間(ΔT1)表征鐵礦石前期收縮變形的速度，其總體變化不明顯，基本在20 ℃以內(nèi)上下浮動且整體向低溫區(qū)移動，但混裝焦炭能夠縮短ΔT1并向高溫區(qū)移動。

2.1.2熔化溫度

鐵礦石的熔化溫度和出現(xiàn)還原產(chǎn)物的溫度分別采用壓差陡升溫度(Ts)和滴落溫度(Td)表征，在一定程度上反映軟熔帶的高度。鐵礦石的熔化溫度變化趨勢如圖4所示。

圖4 鐵礦石的熔化溫度變化趨勢

Td是趨于1個整體上下波動但相對平穩(wěn)的狀態(tài)，當(dāng)焦炭CRI=22.0%和CRI=50.2%時，Td相對較高，而焦炭CRI在30%～40%的區(qū)間內(nèi)，Td變化都在10 ℃以內(nèi)，故除了焦炭的CRI在2個極端條件下Td有所升高，其余變化不明顯。Ts是趨于先下降后上升的趨勢，當(dāng)焦炭CRI小于35%時，隨著CRI的增加則Ts逐漸下降。分析原因可知CRI的提高加速了鐵礦石的還原進程，反應(yīng)后期含鐵爐料的流動性增強，同時低CRI焦炭的料柱有較大的承載余量，溶損反應(yīng)并未對焦炭的骨架作用產(chǎn)生破壞性的影響，含鐵爐料在焦炭層受到的阻力影響較小，從而Ts降低，其與文獻[21，29]的結(jié)論基本一致。當(dāng)焦炭CRI大于35%時，CRI的增加導(dǎo)致焦炭的反應(yīng)深度值減小，存在明顯的反應(yīng)梯度[30]，表面反應(yīng)增多，縮核程度增加，料柱的空隙減小，含鐵爐料在焦炭層受到的煤氣阻力增強，從而導(dǎo)致Ts升高。融滴區(qū)間(ΔT3)主要反映焦炭層的滲透性，其總體變化并不明顯，只有混裝焦炭的ΔT3是明顯優(yōu)于單一熱態(tài)性質(zhì)的焦炭，與CRI=50.2%的焦炭和CRI=22.0%的焦炭相比則分別降低了41 ℃和28 ℃，因此高CRI焦炭和低CRI焦炭按一定比例搭配有利于減小ΔT3、增強焦炭層滲透性。

2.1.3透氣性

反映高爐透氣性的指標(biāo)包括最大壓差(ΔPmax)和熔滴特征值(S)，主要受煤氣量、料柱間空隙[31]以及含鐵爐料的流動性等影響。焦炭的透氣性變化如圖5所示。由圖5可看出，ΔPmax和S隨著焦炭CRI的增加先升高后下降，尤其在CRI處于30%～40%時變化最大，即當(dāng)CRI從30.8%到33.2%時，ΔPmax和S分別增加3.4 kPa和539.9 kPa·℃；

圖5 焦炭的透氣性變化

CRI從33.2%到37.0%時，ΔPmax和S分別降低9.6 kPa和778.6 kPa·℃，透氣性在CRI位于35%附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，其他區(qū)間CRI變化對ΔPmax和S影響相對較?。挥绕洚?dāng)CRI從37.0%到50.2%時，對應(yīng)的S基本不變，同時發(fā)現(xiàn)混裝焦炭有利于高爐的透氣性。

針對以上情況進行分析，當(dāng)氣量和料柱間空隙變化較小的情況下，含鐵爐料的流動性是透氣性改變的主要原因。焦炭CRI小于35%時，隨著CRI的增加，F(xiàn)eO含量較高且熔化量較多，同時出現(xiàn)部分低熔融溫度的Fe2SiO4，含鐵爐料在焦炭層相對較高的位置即出現(xiàn)壓差陡升的現(xiàn)象，進而ΔPmax和S增加。

當(dāng)氣量和含鐵爐料的流動性變化較小的情況下，料柱間空隙變化是透氣性改變的主要原因。焦炭CRI大于35%時，溶損反應(yīng)呈現(xiàn)核未反應(yīng)模式，焦炭外表面的孔隙和不規(guī)則度增加，在焦炭和焦炭的接觸界面形成較多的微觀小孔，導(dǎo)致含鐵爐料滲入難度增加，含鐵爐料需要在焦炭層相對較低的位置才能出現(xiàn)壓差陡升溫度，因此透氣性在一定程度上得到改善。

2.1.4軟熔區(qū)間

軟熔區(qū)間(ΔT2)主要反映鐵礦石從軟化開始到出現(xiàn)還原產(chǎn)物的整個反應(yīng)過程，表征高爐內(nèi)軟熔帶的厚度，其形成對高爐操作與高爐正常運轉(zhuǎn)均起到重要的作用。鐵礦石的軟熔區(qū)間變化趨勢如圖6所示。

圖6 鐵礦石的軟熔區(qū)間變化趨勢

由圖6可看出，ΔT2隨著焦炭CRI的增加逐漸增大(暫不考慮作為1個加權(quán)值的coke5)，CRI從22.0%增加到50.2%時，軟熔帶的厚度共增加93 ℃，同時發(fā)現(xiàn)焦炭混裝情況下的ΔT2大幅度減小，比CRI=22.0%的焦炭和CRI=50.2%的焦炭分別降低20 ℃和113 ℃，說明混裝焦炭有利于減小軟熔帶厚度。分析原因可知，混裝焦炭中的高CRI焦炭能夠促使反應(yīng)氣氛中CO體積分數(shù)的提升，對含鐵爐料的還原起到促進的作用，提高進入軟熔帶區(qū)域爐料的金屬化率，加速鐵礦石的還原[17，20]，同時由于高CRI焦炭的存在，低CRI焦炭的溶損反應(yīng)相對減少，料柱的孔隙得到有效保護，進而軟熔帶厚度大幅度減小。因此，高CRI焦炭和低CRI焦炭按一定比例搭配，在對保護焦炭骨架作用、增強透氣性、加速鐵礦石還原和減小軟熔帶厚度等方面則遠優(yōu)于單一熱態(tài)性質(zhì)的焦炭。

2.2 焦炭反應(yīng)性對滴落物質(zhì)量的影響

2.2.1滴落物產(chǎn)量

不同CRI焦炭對還原產(chǎn)物的影響對評價焦炭質(zhì)量至關(guān)重要，其中滴落物產(chǎn)量變化趨勢如圖7所示，不同CRI焦炭的宏觀形貌如圖8所示。

圖7 滴落物產(chǎn)量變化趨勢

圖8 不同CRI焦炭的宏觀形貌

由圖7可看出：

(1) 當(dāng)焦炭CRI小于35%時，滴落物的產(chǎn)量隨CRI的增加而逐漸增多；

(2) 當(dāng)CRI大于35%時，滴落物的產(chǎn)量隨CRI的增加而逐漸減少。

分析原因可知，當(dāng)焦炭CRI小于35%時，焦炭CRI增加對料柱的空隙影響較小，含鐵爐料穿越焦炭層所受的阻力變化較小，CRI的提高使得反應(yīng)氣的還原勢增強，反應(yīng)后期FeO含量增加和金屬Fe的滲碳作用增強，可促進流動性的改善[31]，同時焦炭表面更加疏松，焦粉脫落現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致直接還原反應(yīng)進行不徹底，進而滴落物產(chǎn)量增加。當(dāng)焦炭CRI大于35%時，料柱空隙隨著焦炭縮核程度的增加而減小，含鐵爐料穿過焦炭層所受的阻力變大，脫落的焦粉更易被氣化。

同時從圖8中的焦炭宏觀形貌特征也可發(fā)現(xiàn)，高CRI焦炭外表面的孔隙和不規(guī)則度增加，外表面呈現(xiàn)較好的金屬光澤，部分含鐵爐料殘留在焦炭表面，進而滴落物產(chǎn)量減少。

2.2.2滴落物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素含量

為了探索焦炭CRI變化對滴落物化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，將破碎后的滴落物粉末進行XRD圖譜分析，滴落物XRD圖譜如圖9所示。

圖9 滴落物XRD圖譜

當(dāng)焦炭CRI小于35%時，隨著CRI增加，F(xiàn)e對應(yīng)的110峰逐漸增強；當(dāng)焦炭CRI大于35%時，CRI的變化對110峰的影響明顯減弱，同時可以發(fā)現(xiàn)焦炭CRI=33.2%時，滴落物中明顯開始出現(xiàn)難還原的Fe2SiO4和未完全還原的FeO，之后隨著焦炭CRI的增加逐漸消失。

進一步通過電子顯微鏡和能譜分析儀對滴落物進行更直觀的分析，將滴落物粉末放大50倍，得到的生鐵微觀形貌如圖10所示，滴落物SEM-EDS元素分析見表5。

圖10 滴落物微觀形貌特征變化

表5 滴落物SEM-EDS元素分析

由表5可發(fā)現(xiàn)：

(1) 當(dāng)焦炭CRI小于35%時，隨著CRI增加則滴落物中的粉末顆粒逐漸增多，C、O和Si元素含量明顯升高，而Fe元素含量降低，表明還原反應(yīng)進行不徹底，難還原的Fe2SiO4和未完全還原的FeO含量增加，同時在焦炭與CO2、焦炭與FeO反應(yīng)過程中排出大量的焦粉[32]，從而滴落物中C元素含量增加。

(2) 當(dāng)焦炭CRI大于35%時，隨著CRI的增加則滴落物中的粉末顆粒減少，C、O和Si元素含量明顯降低，F(xiàn)e元素含量升高，表明還原反應(yīng)過程和焦炭脫落現(xiàn)象得到改善，但整體上高CRI焦炭滴落物中的Si元素含量依舊高于低CRI焦炭，另外對比混裝焦炭可發(fā)現(xiàn)其滴落物中焦粉含量相對較少。

3 結(jié) 論

通過鐵礦石荷重還原滴落性能實驗檢測裝置，在CO2/N2體積分數(shù)比為30%∶70%條件下，針對5種不同反應(yīng)性的焦炭以及混裝焦炭的熔滴性能和滴落物質(zhì)量進行研究，得出以下主要結(jié)論：

(1)焦炭CRI從22.0%逐漸增加到50.2%，高爐內(nèi)的軟熔帶變厚，T10和T40逐漸下降。

(2)當(dāng)焦炭CRI小于35%時，隨著CRI增加，塊礦的熔化溫度降低，透氣性變差，滴落物中焦粉含量增加，并逐漸出現(xiàn)Fe2SiO4和FeO；當(dāng)焦炭CRI大于35%時，隨著CRI增加，塊礦的熔化溫度升高，透氣性得到改善，滴落物中焦粉含量減少，F(xiàn)e2SiO4和FeO逐漸消失。

(3)對混裝焦炭的研究可以發(fā)現(xiàn)其按一定比例搭配對增強料柱透氣性、焦炭層的滲透性、降低滴落物中焦粉含量以及減小軟熔帶厚度等方面是優(yōu)于單一熱性質(zhì)的焦炭。